氫調(diào)法和降解法生產(chǎn)無(wú)紡布的對(duì)比

陳秉正，張苡源，程千里，劉榮根，夏明川

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島266500)

青島煉化公司20 萬(wàn)t·a-1聚丙烯裝置由SEI設(shè)計(jì)，采用國(guó)產(chǎn)化第二代雙環(huán)管工藝，采用液相本體聚合，主催化劑是中國(guó)石化催化劑公司北京奧達(dá)公司生產(chǎn)的DQC-401型催化劑，生產(chǎn)均聚聚丙烯粒料。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研和需求，目前BOPP 雙向拉伸膜、光學(xué)膜、鐳射膜、流延鍍鋁膜等特種膜料，以及衛(wèi)材級(jí)無(wú)紡布專(zhuān)用料是主要產(chǎn)品。

無(wú)紡布又稱(chēng)非織造布或丙綸無(wú)紡布，由定向的或隨機(jī)的纖維構(gòu)成，質(zhì)輕、環(huán)保、無(wú)毒無(wú)刺激性，可循環(huán)再用，被國(guó)際公認(rèn)為可保護(hù)地球生態(tài)的環(huán)保產(chǎn)品，近年來(lái)發(fā)展較快，應(yīng)用領(lǐng)域廣，市場(chǎng)需求大。目前生產(chǎn)高流動(dòng)性無(wú)紡布的方法主要有氫調(diào)法和降解法。氫調(diào)法是在生產(chǎn)過(guò)程中以氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，在聚合反應(yīng)器中加入氫氣，隨著氫氣加入量增大，產(chǎn)品的熔融指數(shù)（MFR）不斷提高，最后得到理想MFR 的產(chǎn)品。降解法是在低熔融指數(shù)聚丙烯粉料的造粒過(guò)程中，向混煉機(jī)加入有機(jī)過(guò)氧化物降解劑，使分子鏈斷裂，從而提高產(chǎn)品的MFR。

1 工藝操作條件

1.1 催化劑

生產(chǎn)PPH-Y35使用的是HR球形催化劑，使用不含鄰苯二甲酸酯類(lèi)的內(nèi)給電子體，氫調(diào)敏感性高。生產(chǎn)PPH-Y38Q 使用的催化劑為DQC-401 催化劑，DIBP 作為內(nèi)給電子體。從表1可以看出，HR 催化劑的活性是DQC-401的126.42%?；钚蕴邥?huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，尤其是環(huán)管工藝，對(duì)環(huán)管溫度波動(dòng)的控制要求很高，轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程反應(yīng)不易控制。

表1催化劑活性

表2 D502粉料全分析

從表2 可以看出，由于HR 催化劑和DQC401催化劑的內(nèi)給電子體不同，HR 催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料，其等規(guī)指數(shù)明顯高于DQC401，而在堆積密度、灰分、揮發(fā)分和鈦含量方面，HR 催化劑的含量都略低。因此在生產(chǎn)PPH-Y38Q時(shí)，應(yīng)設(shè)計(jì)與PPH-Y35不同的非對(duì)稱(chēng)給電子體加入方案，提高一環(huán)管外給電子體的量，一環(huán)管的外給電子體與丙烯的質(zhì)量比提高到0.03kg·t-1，二環(huán)管的外給電子體與丙烯質(zhì)量比設(shè)定為0.01kg·t-1，以提高PPHY38Q的產(chǎn)品等規(guī)度。

1.2 生產(chǎn)過(guò)程

1.2.1 反應(yīng)機(jī)理

氫調(diào)法用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)高M(jìn)FR的無(wú)紡布。生產(chǎn)中需要在反應(yīng)器中加入大量的氫氣，氫氣加入量的不斷提高，使得反應(yīng)不斷加劇，環(huán)管反應(yīng)器的控制難度加大。因此在牌號(hào)切換過(guò)程中，需要控制好反應(yīng)溫度，同時(shí)慢慢加入氫氣，避免大量氫氣的加入使得環(huán)管反應(yīng)器出現(xiàn)氣相，影響軸流泵的運(yùn)行[1]。

降解法在低MFR粉料的基礎(chǔ)料中加入降解劑生產(chǎn)高M(jìn)FR 的無(wú)紡布。當(dāng)2個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件相同時(shí)，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。聚合工段選取氫烯摩爾濃度相同的PPH-T03為基礎(chǔ)料，在擠壓造粒工段，添加有機(jī)過(guò)氧化物或過(guò)氧化物固體改性顆粒作為分子量調(diào)節(jié)劑，與高分子聚丙烯中的長(zhǎng)鏈分子反應(yīng)，使長(zhǎng)鏈降解為短鏈，降低分子量，同時(shí)使聚丙烯的分子量分布變窄，并添加抗氧劑，用于消除過(guò)氧化物降解產(chǎn)生的大量游離基，保證產(chǎn)品的熔指穩(wěn)定性和耐氧化性。

在加入降解劑的過(guò)程中，隨著聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂MFR 用量增大，降解產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)加寬，低相對(duì)分子質(zhì)量的含量增加，高相對(duì)分子質(zhì)量的含量減少不明顯。雖然降解后，目標(biāo)產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布都變窄了，但是低MFR 基礎(chǔ)樹(shù)脂降解產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄的程度，明顯高于高M(jìn)FR的基礎(chǔ)樹(shù)脂。這是因?yàn)檫^(guò)氧化物優(yōu)先使大分子鏈發(fā)生中部斷裂，且大分子鏈被過(guò)氧化物自由基擊中的幾率更大。低MFR 基礎(chǔ)樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布本來(lái)就窄，分子鏈自由基擊中的幾率相近，最終仍然使目標(biāo)產(chǎn)品保持最窄的水平[2]。

1.2.2 操作條件對(duì)比

PPH-Y35生產(chǎn)安排在V30G（MFR：17～19）生產(chǎn)結(jié)束后切入，使用的催化劑由DQC-401切換至HR 催化劑。 PPH-Y38Q在生產(chǎn)低熔融指數(shù)粉料PPH-T03（MFR：2.5～3.5）的基礎(chǔ)上生產(chǎn)，聚合區(qū)的操作比較平穩(wěn)。聚合操作條件對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 聚合操作條件對(duì)比

從表3可以看出：1）生產(chǎn)PPH-Y35時(shí)，環(huán)管氫烯的摩爾濃度遠(yuǎn)大于生產(chǎn)PPH-Y38Q時(shí)，容易使環(huán)管反應(yīng)器出現(xiàn)氣相，軸流泵發(fā)生汽蝕；2）生產(chǎn)PPHY38Q時(shí)，環(huán)管反應(yīng)器的壓力、溫度易于控制，R201、R202環(huán)管的氫烯摩爾濃度相同，產(chǎn)品分子量分布窄。

1.2.3 D502粉料粒度分布

表4是D502底部粉料粒度分布結(jié)果。從表4可以看出，生產(chǎn)PPH-Y35和PPH-Y38Q期間，D502粉料細(xì)粉中，粒徑＜180μm和粒徑在180～450μm的較少；使用DQC401催化劑，用氫調(diào)法生產(chǎn)高熔融指數(shù)PPH-MM45時(shí)，產(chǎn)生的細(xì)粉較多。

表4 D502底部粉料粒度分布

1.3 擠壓造粒

根據(jù)熔融指數(shù)的變化，對(duì)擠壓造粒機(jī)的參數(shù)進(jìn)行及時(shí)調(diào)整，當(dāng)指數(shù)向高熔融指數(shù)變化時(shí)，應(yīng)該開(kāi)大造粒機(jī)節(jié)流閥開(kāi)度（即關(guān)小閥門(mén)），以增強(qiáng)混煉效果。生產(chǎn)PPH-Y35期間，擠壓機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)擠壓造粒機(jī)有停車(chē)的情況。生產(chǎn)PPH-Y38Q期間，熔融指數(shù)的波動(dòng)比氫調(diào)法大，數(shù)次出現(xiàn)因墊刀等導(dǎo)致切粒機(jī)扭矩高高報(bào)聯(lián)鎖引發(fā)的造粒機(jī)停車(chē)。降解法生產(chǎn)無(wú)紡布專(zhuān)用料時(shí)，需要使用固體或液體的降解劑，降解劑加入時(shí)無(wú)法做到完全均勻下料，產(chǎn)品的熔融指數(shù)波動(dòng)大。

表5擠壓造粒主要控制參數(shù)

2 產(chǎn)品性能分析

根據(jù)無(wú)紡布的應(yīng)用特點(diǎn)，其原料一般需要滿(mǎn)足以下要求：1）高熔融指數(shù)。能夠?qū)崿F(xiàn)低纖度紡絲30～45g·(10min)-1，最終保證無(wú)紡布的柔軟性；2）高等規(guī)度。等規(guī)度控制目標(biāo)在96%以上；3）窄分子量分布。為實(shí)現(xiàn)纖維在高拉伸倍率下的高取向度，產(chǎn)品的設(shè)計(jì)要保證窄分子量分布，保證絲的直徑均一；4）低灰分?；曳趾康母叩褪呛饬烤郾┊a(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，對(duì)產(chǎn)品的后續(xù)加工性能影響較大，含量高易引起加工設(shè)備堵塞，影響制品強(qiáng)度；5）助劑配方。根據(jù)最終產(chǎn)品的用途，確保織布無(wú)色差；6）低凝膠、低魚(yú)眼數(shù)，防止斷絲；7）低揮發(fā)分，無(wú)異味。尤其是嬰幼兒護(hù)理用品和醫(yī)療防護(hù)用品，對(duì)無(wú)紡布原料氣味的等級(jí)要求很高。

表6為無(wú)紡布產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)與典型值的對(duì)比。從生產(chǎn)的PPH-Y35和PPH-Y38Q中，各選取2組樣品進(jìn)行質(zhì)量性能參數(shù)對(duì)比，并與國(guó)內(nèi)外無(wú)紡布專(zhuān)用料的同類(lèi)產(chǎn)品做比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表7、表8。

表6產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與典型值

從表7和表8可以看出：1）選取的4 組樣品中，PPH-Y35和PPH-Y38Q均符合無(wú)紡布專(zhuān)用料的性能指標(biāo)，無(wú)紡布專(zhuān)用料顆粒的外觀(guān)好，熔融指數(shù)都控制在中心值，等規(guī)度高、灰分低、魚(yú)眼數(shù)少，拉伸力學(xué)性能較好，很多性能尤其是氣味等級(jí)，優(yōu)于同類(lèi)產(chǎn)品，基本無(wú)異味。2）由于降解法中有固體顆粒降解劑加入，相較降解法生產(chǎn)的PPH-Y38Q，氫調(diào)法生產(chǎn)的PPH-Y35 魚(yú)眼數(shù)更少，灰分更低。

表7 產(chǎn)品質(zhì)量性能對(duì)比

表8與國(guó)內(nèi)外無(wú)紡布專(zhuān)用料同類(lèi)產(chǎn)品的比較

下游產(chǎn)品試用情況表明，HR催化劑生產(chǎn)的無(wú)紡布專(zhuān)用料PPH-Y35，規(guī)整度高，挺度效果好。客戶(hù)試用于無(wú)紡布加工過(guò)程，無(wú)斷絲、滴漿等不良現(xiàn)象，產(chǎn)品拉力好，柔軟性較好，低灰分，低氣味。通過(guò)調(diào)研無(wú)紡布PPH-Y38Q在高檔包裝、服裝、家紡系列和醫(yī)療、衛(wèi)生用品系列中的應(yīng)用，降解法生產(chǎn)的無(wú)紡布專(zhuān)用料PPH-Y38Q具有低氣味、高白度、高光澤度、良好的可紡性和柔軟性等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品得到了客戶(hù)的認(rèn)可。

3 結(jié)論

1）在20萬(wàn)t·a-1環(huán)管聚丙烯工藝上，采用氫調(diào)法和降解法，成功生產(chǎn)出無(wú)紡布專(zhuān)用料PPH-Y35和無(wú)紡布專(zhuān)用料PPH-Y38Q。

2）生產(chǎn)PPH-Y35的過(guò)程中，擠壓機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定，熔融指數(shù)均一。若采用HR高活性催化劑，會(huì)增加環(huán)管反應(yīng)器的操作風(fēng)險(xiǎn)，影響軸流泵的運(yùn)行周期；

3）生產(chǎn)PPH-Y38Q的過(guò)程中，環(huán)管反應(yīng)器運(yùn)行平穩(wěn)，擠壓造粒的運(yùn)行情況較氫調(diào)法差。選擇低熔融指數(shù)粉料為基礎(chǔ)樹(shù)脂，產(chǎn)品分子量分布窄。

4）PPH-Y35和PPH-Y38Q無(wú)紡布專(zhuān)用料的顆粒外觀(guān)好，熔融指數(shù)都控制在中心值，等規(guī)度高、灰分低、魚(yú)眼數(shù)少，拉伸力學(xué)性能較好，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到甚至優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品，下游產(chǎn)品試用情況良好。