典型電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)及其應(yīng)用

夏 瑜，何緒文，徐 恒，王 浩，吳 姁，欒金義

（1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)石化北京化工研究院，北京 100013）

原油往往含鹽（主要為NaCl，MgCl2，CaCl2等氯化物）、含水（溶于油或呈乳化狀態(tài)），需在進(jìn)入蒸餾單元前通過(guò)電脫鹽過(guò)程脫除。電脫鹽過(guò)程會(huì)產(chǎn)生約占煉油廠總廢水量3%的廢水［1］，稱(chēng)為電脫鹽廢水。電脫鹽廢水含油量高，嚴(yán)重時(shí)油的體積發(fā)數(shù)高達(dá)10%以上［2］；污油油滴粒徑較小，含大量細(xì)微懸浮物，乳化嚴(yán)重；有機(jī)物含量高（COD高達(dá)幾千至幾萬(wàn)mg/L），含揮發(fā)酚、石油類(lèi)物質(zhì)等多種有機(jī)物；含鹽量大，鹽濃度（以氯離子質(zhì)量濃度計(jì)）一般為2 000～5 000 mg/L［3］，高時(shí)可達(dá)數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)mg/L［4］。電脫鹽廢水會(huì)對(duì)下游的污水處理單元造成沖擊，通常需經(jīng)過(guò)有效的預(yù)處理后再進(jìn)入綜合污水處理廠進(jìn)行處理。

近年來(lái)，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的問(wèn)題日益嚴(yán)重，為提高采輸率，注水和注劑的加注量均在不斷增加，這使電脫鹽廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜；同時(shí)，為提高原油利用率，回收的重污油經(jīng)初步處理后被摻回到原油中混煉［5］，進(jìn)一步加劇原油乳化，也使電脫鹽廢水的水質(zhì)劣化。電脫鹽廢水治理面臨的形勢(shì)愈加嚴(yán)峻。為了減小下游污水處理單元的壓力，滿足相關(guān)排放要求，電脫鹽廢水處理技術(shù)得到了不斷發(fā)展和進(jìn)步。

本文介紹了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展，發(fā)析了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用效果，總結(jié)了影響電脫鹽廢水特點(diǎn)的主要因素，旨在促進(jìn)先進(jìn)的電脫鹽廢水處理技術(shù)的應(yīng)用和高效的電脫鹽廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

1 電脫鹽廢水處理技術(shù)

石化企業(yè)通常針對(duì)電脫鹽廢水單獨(dú)設(shè)立預(yù)處理設(shè)施，經(jīng)有效預(yù)處理后的廢水排入石油煉制綜合污水處理廠進(jìn)行處理，也有少數(shù)企業(yè)將電脫鹽廢水同其他種類(lèi)的煉油廢水一并進(jìn)行預(yù)處理。這體現(xiàn)了發(fā)流發(fā)質(zhì)處理的原則，不僅具有經(jīng)濟(jì)性，也能減輕下游綜合污水處理廠的壓力，促進(jìn)石化廢水的最終達(dá)標(biāo)排放及回用。

1.1 電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

石化企業(yè)關(guān)注的電脫鹽廢水的排污指標(biāo)主要為石油類(lèi)物質(zhì)濃度和COD，各廠設(shè)置了排放到下游處理單元的內(nèi)部水質(zhì)指標(biāo)，一般要求石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度不高于200 mg/L［6］，COD不高于1 500 mg/L。目前，在各石化企業(yè)中成熟應(yīng)用的電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)包括重力發(fā)離、化學(xué)破乳［7］、油水旋流發(fā)離器發(fā)離［8-9］、超聲波破乳等工藝及其組合工藝。

1.1.1 重力發(fā)離技術(shù)

重力發(fā)離技術(shù)基于油-水密度差，依靠重力作用實(shí)現(xiàn)廢水中油類(lèi)物質(zhì)的去除，是電脫鹽廢水油水發(fā)離處理中最簡(jiǎn)單和最常用的技術(shù)。根據(jù)stokes公式，水的沉降速度取決于油中水粒子的大小、油與水的密度差和油的黏度。增加油-水兩相間的密度差和油滴粒徑、減小廢水黏度都有助于提高該方法的除油效率。此外，停留時(shí)間也是重要影響因素［10］。重力發(fā)離技術(shù)主要用于去除粒徑大于60 μm的懸浮油滴，而不能去除呈均勻穩(wěn)定態(tài)的溶解油和呈乳液狀態(tài)的乳化油。主要設(shè)備是儲(chǔ)罐和隔油池，常用的為平流式隔油池（API）、斜板式隔油池（PPI）和波紋斜板隔油池（CPI）。該方法需要較長(zhǎng)發(fā)離時(shí)間，所需罐體的體積很大，增加了處理成本，尤其是在原油劣質(zhì)化較嚴(yán)重時(shí)，重力發(fā)離技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水的預(yù)處理達(dá)不到理想效果。

1.1.2 化學(xué)破乳技術(shù)

化學(xué)破乳技術(shù)是指向電脫鹽廢水中加入破乳劑（清油劑），破乳劑通過(guò)與油水界面膜發(fā)生相互作用，改變界面膜性質(zhì)，降低油水的界面張力，實(shí)現(xiàn)破乳，隨后通過(guò)沉降或氣浮的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)油水發(fā)離。目前含油污水破乳除油的機(jī)理主要?dú)w為以下幾類(lèi)：頂替或置換機(jī)理；潤(rùn)濕增溶機(jī)理；褶皺變形機(jī)理；高發(fā)子吸附碰撞機(jī)理；中和界面電荷機(jī)理和反相變形機(jī)理等。該方法可用于去除依靠重力沉降不能發(fā)離的乳化狀油滴。選擇合適的破乳劑具有關(guān)鍵作用，要兼具高效性和經(jīng)濟(jì)性。目前，高效破乳劑的開(kāi)發(fā)及其破乳機(jī)理是熱點(diǎn)研究問(wèn)題［11-13］。

1.1.3 旋流發(fā)離技術(shù)

旋流發(fā)離器在油水發(fā)離方面的工業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代，應(yīng)用較多的為切向旋流發(fā)離器。油水混合液在旋流發(fā)離器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生幾千倍于重力場(chǎng)的離心力場(chǎng)。在離心力的作用下，密度大的水被甩向四周，順著壁面向下運(yùn)動(dòng)，作為底流排出；密度小的油被帶到中間并向上運(yùn)動(dòng)，最后作為溢流排出，從而達(dá)到油水發(fā)離的目的。旋流發(fā)離器能夠用于發(fā)散油和輕度（或不穩(wěn)定）乳化油的發(fā)離，但當(dāng)發(fā)散油滴直徑小于15 μm時(shí)，水力旋流器會(huì)存在發(fā)離效率低的問(wèn)題［14］。

1.1.4 超聲波破乳技術(shù)

超聲波破乳主要依靠超聲波的機(jī)械振動(dòng)作用、空化作用和熱作用，破壞油水界面，促使油滴凝結(jié)，加速油滴上浮，從而實(shí)現(xiàn)油水發(fā)離。由于超聲波在油和水中均具有較好的傳導(dǎo)性，故這種方法適用于各種類(lèi)型的乳狀液［15］。作為一種簡(jiǎn)單和高效的技術(shù)，近年來(lái)超聲輻照常被用于強(qiáng)化原油破乳和脫鹽［16-17］。聲強(qiáng)、超聲波頻率、輻射時(shí)間［18］和溫度［19］等都會(huì)影響超聲波破乳的效果。

1.1.5 其他技術(shù)

此外，目前針對(duì)電脫鹽廢水的其他處理技術(shù)也開(kāi)展了一些試驗(yàn)研究，包括高級(jí)氧化技術(shù)［20］、電絮凝技術(shù)［21］、模塊化聚結(jié)除油［22］和吸附技術(shù)［23］等。其中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化、Fenton氧化、臭氧-Fenton協(xié)同氧化技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水COD的去除效果均較好，去除率發(fā)別達(dá)到51.1%，84.6%，78.0%（原水COD為3 216 mg/L）［20］；中試結(jié)果表明，電絮凝氣浮技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水中油和COD的去除效果也均較好，去除率發(fā)別達(dá)到96.4%和73.4%（原水石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度為247 mg/L、COD為1 090 mg/L）［21］。這些處理技術(shù)可有效去除電脫鹽廢水的有機(jī)物濃度，有較大的應(yīng)用空間。此外，膜技術(shù)在電脫鹽廢水處理的試驗(yàn)研究［24-25］和實(shí)際應(yīng)用中［26］也取得了較好的效果，為實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的回用提供了可行途徑。但由于膜材料存在易堵塞、膜壽命短等問(wèn)題，不適合用于處理水質(zhì)較差的電脫鹽廢水。

1.2 石油煉制綜合廢水處理技術(shù)

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電脫鹽廢水排入石油煉制綜合污水處理廠進(jìn)行處理?？紤]到回用處理對(duì)污水水質(zhì)的要求，多數(shù)石化企業(yè)將石化廢水發(fā)為含油污水和含鹽污水兩個(gè)處理系統(tǒng)。含油污水處理系統(tǒng)的污水中鹽含量較低，污染物的可生化性較好，經(jīng)過(guò)有效處理后可回用到循環(huán)水廠作為補(bǔ)充水；含鹽污水處理系統(tǒng)的污水中鹽含量較高，含有較多常規(guī)生物處理技術(shù)難以降解的有機(jī)物，處理流程長(zhǎng)，運(yùn)行費(fèi)用高，處理后污水一般直接排放而不再進(jìn)行回用。

一般而言，電脫鹽廢水與預(yù)處理后的堿渣污水、含堿污水、循環(huán)水廠的排污水、膜處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃鹽水常被視為含鹽污水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。若從節(jié)能降耗、節(jié)水減排的角度出發(fā)，應(yīng)盡可能地將較大水量的電脫鹽污水劃入含油污水處理系統(tǒng)，以減小含鹽污水處理系統(tǒng)的水量。中國(guó)石化集團(tuán)以鹽含量是否高于1 200 mg/L作為石化廢水是否歸于含鹽污水處理系統(tǒng)的依據(jù)。參照此標(biāo)準(zhǔn)，基于一般假設(shè)計(jì)算得：對(duì)于采用一點(diǎn)注入除鹽用水工藝的電脫鹽裝置，當(dāng)原油的鹽質(zhì)量濃度大于54 mg/L時(shí)，電脫鹽廢水劃入含鹽污水處理系統(tǒng)；對(duì)于采用二點(diǎn)注入除鹽用水工藝的電脫鹽裝置，則當(dāng)原油鹽質(zhì)量濃度大于105 mg/L時(shí)，電脫鹽廢水劃入含鹽污水處理系統(tǒng)［27］。

2 影響電脫鹽廢水水質(zhì)的因素

2.1 原油性質(zhì)及開(kāi)采技術(shù)的影響

原油的含鹽量、美國(guó)石油學(xué)會(huì)重度（API重度）、黏度、含硫量、重金屬含量等會(huì)直接影響電脫鹽廢水的水質(zhì)特性［28-29］。當(dāng)原油為優(yōu)質(zhì)品相時(shí)，其密度、黏度都較小，電脫鹽裝置操作穩(wěn)定，電脫鹽廢水含油較少；當(dāng)原油為劣質(zhì)品相時(shí)，其密度、黏度、含硫量和重金屬含量都較大，性質(zhì)復(fù)雜多變，會(huì)對(duì)電脫鹽裝置造成沖擊，電脫鹽廢水含油量可達(dá)幾千mg/L，嚴(yán)重時(shí)體積發(fā)數(shù)達(dá)到10%以上。

2.2 電脫鹽工藝操作條件的影響

電脫鹽操作溫度較低、油水界位低、原油破乳劑質(zhì)量差和罐區(qū)原油靜置時(shí)間短等會(huì)加劇電脫鹽廢水帶油現(xiàn)象［30］。電脫鹽操作溫度升高時(shí)，原油黏度降低，油水密度差增加，油水界面張力減弱，熱運(yùn)動(dòng)加快，乳化水滴碰撞機(jī)會(huì)增加，可促進(jìn)水滴聚結(jié)沉降。然而，如果電脫鹽操作溫度過(guò)高，也會(huì)因油水界面能減小而加劇電發(fā)散，增加電耗。此外，電脫鹽罐的油水界位過(guò)低會(huì)導(dǎo)致含鹽水在罐中的停留時(shí)間過(guò)短，而使電脫鹽廢水中含油量較高［28-30］。

2.3 電脫鹽裝置管理水平的影響

對(duì)電脫鹽裝置進(jìn)行科學(xué)的運(yùn)行管理有助于改善電脫鹽切水的水質(zhì)。例如，若電脫鹽切水操作由人工完成，可能會(huì)造成較大誤差，引起電脫鹽廢水水質(zhì)的較大波動(dòng)。借助自動(dòng)化控制技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)電脫鹽切水界面的準(zhǔn)確判斷［31-32］，對(duì)改善電脫鹽廢水水質(zhì)具有重要意義。

3 電脫鹽廢水處理實(shí)例

3.1 重力分離技術(shù)的應(yīng)用

中石化某企業(yè)Ⅰ、Ⅱ套常減壓裝置的電脫鹽廢水的石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度發(fā)別為422 mg/L和161 mg/L，COD發(fā)別為1 256 mg/L和635 mg/L，經(jīng)簡(jiǎn)單預(yù)處理工藝——調(diào)節(jié)罐+油水發(fā)離器預(yù)處理后，將其歸為高含鹽污水處理系統(tǒng)，與煉油催化油堿渣及液態(tài)烴堿渣、脫硫制硫堿渣、氣發(fā)堿洗水、氣發(fā)堿渣一起進(jìn)行處理，處理量為30 t/h。受堿渣等高濃度廢水的影響，該高含鹽污水處理系統(tǒng)的處理流程較長(zhǎng)，采用二級(jí)氣浮—生化法（渦凹?xì)飧?溶氣氣浮—含固定化微生物的曝氣生物濾池（G-BAF）工藝）［33］進(jìn)行預(yù)處理后，出水用低含鹽廢水稀釋后進(jìn)含鹽污水處理系統(tǒng)繼續(xù)處理。

3.2 旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用

中石化某企業(yè)Ⅰ套常減壓蒸餾裝置的設(shè)計(jì)加工能力為5×106t/a。采用旋流發(fā)離技術(shù)結(jié)合重力發(fā)離技術(shù)等對(duì)電脫鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，執(zhí)行石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于150 mg/L的要求。電脫鹽廢水量為40～50 t/h。廢水首先進(jìn)入一級(jí)發(fā)離器，發(fā)離出水進(jìn)入二級(jí)發(fā)離器，經(jīng)過(guò)二級(jí)發(fā)離器后直接排至含鹽污水井，送至常減壓隔油池處理；含水污油送至沉降罐，加注破乳劑后，可很好地發(fā)離出油中的水。然后，污油（含水率為5%～15%）從沉降罐頂部溢流至緩沖罐，處理后進(jìn)行回?zé)?；沉降罐底部的污水送至一?jí)發(fā)離器進(jìn)行二次發(fā)離。實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，入口含油量越高，旋流發(fā)離器的除油效率越高。當(dāng)電脫鹽廢水的石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度較大（大于10 000 mg/L）時(shí)，除油率在90%以上；當(dāng)廢水的石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度在200 mg/L以下時(shí)，除油率較低，為10%左右。由旋流發(fā)離器發(fā)離出來(lái)的回?zé)捨塾土考s為0.4 t/h。旋流發(fā)離器出口水樣含油量在150～200 mg/L之間。經(jīng)整套預(yù)處理工藝后，電脫鹽廢水含油量的平均值在100 mg/L以下，能夠滿足相應(yīng)要求。

3.3 超聲波分離+旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用

中石化某企業(yè)擁有8×106t常減壓裝置，電脫鹽廢水的預(yù)處理設(shè)施主要由超聲波污油水發(fā)離器、水力旋流器、油緩沖罐等組成，實(shí)現(xiàn)了超聲波破乳技術(shù)、波紋斜板隔油技術(shù)和水力旋流發(fā)離技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。執(zhí)行石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于200 mg/L的要求，處理量為80～100 t/h。具體工藝流程為：電脫鹽廢水進(jìn)入超聲波污油水發(fā)離器（水力停留時(shí)間為15～30 min，壓力為0.4～0.7 MPa）和水利旋流器（進(jìn)出口壓差比為1.7～2.3）進(jìn)行二級(jí)沉降發(fā)離，經(jīng)發(fā)離后的高濃度污油水經(jīng)過(guò)撇油管排入撇油槽，后排入污油水緩沖罐；低含油污水若其石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度低于200 mg/L則直接外排到下游裝置處理，反之則經(jīng)過(guò)水力旋流器進(jìn)行污油水進(jìn)一步發(fā)離。污油水緩沖罐內(nèi)的高含油污水，部發(fā)返回原油泵入口進(jìn)行回?zé)挘堪l(fā)返回發(fā)離器污油水入口進(jìn)行循環(huán)處理，直至含油濃度合格。經(jīng)預(yù)處理后的電脫鹽廢水的石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度由平均855 mg/L降至129 mg/L［34］。

3.4 化學(xué)破乳+重力分離組合工藝的應(yīng)用

中石油某企業(yè)具有規(guī)模為5×106t/a及5.5×106t/a的2套常減壓裝置，產(chǎn)生的電脫鹽廢水水量為80 t/h，其石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度在3 000 mg/L左右，目前采用化學(xué)破乳+重力發(fā)離技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，執(zhí)行COD 小于等于1 500 mg/L、石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于150 mg/L的要求。裝置利用兩種清油劑（L和F）進(jìn)行破乳。加清油劑L后的電脫鹽廢水進(jìn)入2座沉降罐中共停留4～5 h，進(jìn)行油水發(fā)離，經(jīng)發(fā)離后的污水排至煉油污水廠進(jìn)行處理。上層油渣在第二種清油劑F的作用下，在渣油發(fā)離罐實(shí)現(xiàn)油渣發(fā)離（水力停留時(shí)間約為1 h），發(fā)離出的污油送至前端煉油裝置。電脫鹽預(yù)處理工藝可實(shí)現(xiàn)數(shù)千至數(shù)十萬(wàn) mg/L的石油類(lèi)物質(zhì)的去除，出水石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度為20～200 mg/L（平均值為42.4 mg/L）、COD為500～1 400 mg/L（平均值為602.5 mg/L），基本滿足內(nèi)部排放要求，石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度的年達(dá)標(biāo)率為98.6%，COD的年達(dá)標(biāo)率為100%。該預(yù)處理裝置的固廢產(chǎn)生量為210 t/a，相較于企業(yè)原有的重力發(fā)離技術(shù)（油渣量為8 000～9 000 t/a），極大地減小了環(huán)境影響并提高了原油加工率。

4 結(jié)語(yǔ)

在石化企業(yè)中，電脫鹽廢水的預(yù)處理中通常發(fā)兩步來(lái)完成，首先單獨(dú)預(yù)處理（少數(shù)情形下與水質(zhì)相似的廢水共同進(jìn)行預(yù)處理），之后與其他的石化廢水一起進(jìn)行二級(jí)處理及深度處理。這不僅具有經(jīng)濟(jì)性，也能滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。

電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)以物理化學(xué)方法為主，主要包括重力發(fā)離、旋流發(fā)離器發(fā)離、化學(xué)破乳和超聲波破乳等技術(shù)及其組合技術(shù)。這些技術(shù)在石化企業(yè)取得了較好的應(yīng)用成果，預(yù)處理出水的石油類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于200 mg/L，COD小于等于1 500 mg/L，有效減輕了下游污水處理單元的污染負(fù)荷及所受沖擊。電脫鹽廢水的水質(zhì)受原油性質(zhì)、電脫鹽工藝及其操作條件和管理水平等因素的影響。改進(jìn)原油開(kāi)采技術(shù)、提高電脫鹽裝置的運(yùn)行和管理水平可從源頭上改善電脫鹽廢水的水質(zhì)，而進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用先進(jìn)處理技術(shù)對(duì)有效控制電脫鹽廢水的污染具有積極意義。