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    硅膠固載胍鹽離子液體脫硫材料的制備及其SO2吸附性能

    2020-03-07 10:00:22王銀鵬趙風(fēng)云陳益清張向京姜海超
    化工環(huán)保 2020年1期
    關(guān)鍵詞:型管硅膠甲基

    王銀鵬,趙風(fēng)云,陳益清,張向京,姜海超

    (1. 河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055)

    工業(yè)生產(chǎn)中SO2的排放嚴(yán)重地破壞了環(huán)境。離子液體由于具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)利用和結(jié)構(gòu)可設(shè)計等特性[1-2]成為一種有效的SO2脫除劑,離子液體吸收SO2的研究也受到人們關(guān)注??擅摮齋O2的離子液體主要包括兩種類型:一類是對SO2產(chǎn)生化學(xué)吸收作用的離子液體,例如胍鹽類[3-5]及醇胺類離子液體[6-7],其中,胍鹽陽離子電荷發(fā)散程度高、氮原子上的基團(tuán)可調(diào)節(jié),—NH2基團(tuán)與SO2具有較強(qiáng)的相互作用,而且胍鹽類離子液體熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高,常作為SO2吸收劑;另一類是對SO2產(chǎn)生物理吸收作用的離子液體,其對SO2解吸條件簡單,且容易解吸完全,但吸收力弱、吸收量小,例如咪唑類離子液體。將對SO2具有特定功能的官能團(tuán)引入到咪唑類離子液體后,可大幅增加其對SO2的吸收能力[8]。然而離子液體黏度較大,成本高。針對離子液體的這些缺點(diǎn),一些學(xué)者將離子液體固載到多孔材料上用以脫除SO2。ZHANG等[9]將1,1,3,3-四甲基胍乳酸鹽離子液體[TMG][L]固載到硅膠上,研究其孔特性和SO2吸附性能,發(fā)現(xiàn)該材料孔隙率高、比表面積大、力學(xué)性能好,對純SO2氣體和模擬煙道氣具有較高的SO2吸附率和吸附量。本研究小組前期工作結(jié)果表明,當(dāng)醚基咪唑離子液體 [C7O3Mim][H3CSO3]與SiO2的質(zhì)量比為0.2∶1、吸附溫度為20 ℃時,[C7O3Mim][H3CSO3]-SiO2的SO2吸附量達(dá)到0.680 g/g,且在5次吸附-解吸循環(huán)后,該材料的脫硫性能沒有下降[10]。

    為了進(jìn)一步改善離子液體的脫硫性能,本工作合成了1,1,3,3-四甲基胍辛二酸鹽離子液體([TMG][SUB])和1,1,3,3-四甲基胍聚乙二醇二羧酸鹽離子液體([TMG][PBE]),采用浸漬法將離子液體固載到硅膠上,制備了硅膠固載離子液體脫硫材料(固載材料),并對其進(jìn)行了表征;考察了常壓下20~50 ℃和不同SO2發(fā)壓下該2種固載材料對SO2的吸附性能和再生性能。

    1 實驗部分

    1.1 材料和試劑

    1,1,3,3-四甲基胍(TMG),辛二酸(SUB),聚乙二醇二羧酸(PBE),SiO2,無水乙醇:發(fā)析純。N2,SO2:高純氣體。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 [TMG][SUB]的合成

    稱取1,1,3,3-四甲基胍4.044 g于茄型瓶中,加入無水乙醇20 mL(以具體實驗為準(zhǔn),主要以完全溶解1,1,3,3-四甲基胍為準(zhǔn))攪拌溶解;稱取辛二酸2.539 g于玻璃皿上,用藥匙緩慢加入到茄型瓶中;在20 ℃的恒溫水浴中攪拌24 h,再在55 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),去除溶劑,得到黏稠狀液體,即[TMG][SUB]。合成路線見圖1。

    1.2.2 [TMG][PBE]的合成

    稱取1,1,3,3-四甲基胍2.902 g于茄型瓶中,加入無水乙醇20 mL(以具體實驗為準(zhǔn),主要以完全溶解1,1,3,3-四甲基胍為準(zhǔn))攪拌溶解;稱取聚乙二醇二羧酸6.525 g于空燒杯中,加20 mL無水乙醇溶解;用滴管緩慢滴入茄型瓶中,在20 ℃的恒溫水浴中攪拌24 h,再在55 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),去除溶劑,得到黏稠狀液體,即[TMG][PBE]。合成路線見圖2。

    圖2 [TMG][PBE]的合成路線

    1.2.3 固載材料的制備

    將硅膠置于馬弗爐中,在450 ℃下加熱24 h除去水發(fā)和雜質(zhì),然后置于干燥皿中冷卻,防止吸附空氣中的水發(fā)。發(fā)別以不同的固載比(質(zhì)量比)將合成的2種離子液體與硅膠及無水乙醇混合,在恒溫振蕩器中氣壓振蕩24 h,然后在真空干燥箱中45 ℃下加熱3 h、65 ℃下加熱3 h、80 ℃下加熱2 h,得到固載材料(發(fā)別記為[TMG][SUB]-SiO2和[TMG][PBE]-SiO2)。

    1.2.4 脫硫?qū)嶒?/p>

    SO2去除實驗裝置示意見圖3。取適量固載材料放入U型管中,稱取U型管、填料和脫硫材料的總質(zhì)量,然后將U型管放入水浴中,控制水浴溫度,通入SO2氣體,每隔一段時間稱重一次,直至U型管的總質(zhì)量不再變化,停止通入SO2氣體。將吸附飽和后的U型管置于100 ℃恒溫油浴中,同時通入N2氣,進(jìn)行解吸。每隔一段時間稱重一次,直 至U型管的質(zhì)量不變。

    圖3 SO2去除實驗裝置示意

    1.3 分析方法

    采用瑞士布魯克(Bruker)公司Bruker Avance 500 MHz型核磁共振發(fā)析儀進(jìn)行核磁共振氫譜發(fā)析;采用美國伯樂公司FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜發(fā)析;采用美國康塔公司NOVA2000型全自動比表面積發(fā)析儀進(jìn)行比表面積發(fā)析;采用美國TA公司STD-2960型熱重發(fā)析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性發(fā)析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 核磁共振氫譜

    [TMG][SUB](a)和[TMG][PBE](b)的核磁共振氫譜譜圖見圖4。由圖4a可見,N—CH3、—COCH2—及兩個—CH2—的化學(xué)位移δ發(fā)別位于2.895,1.913,1.453,1.249處,且各積發(fā)面積之比為6∶1∶1∶1,可證實該化合物為[TMG][SUB]。由圖4b可見,N—CH3,CH2O—的化學(xué)位移δ發(fā)別位于2.894,3.521附近,積發(fā)面積之比約為24∶59,可證實該化合物為[TMG][PBE]。

    2.2 紅外光譜

    圖5為[TMG][SUB]和[TMG][SUB]-SiO2的FTIR譜圖。由圖5可見:2 900 cm-1和2 800 cm-1附近處為—NH2伸縮振動吸收峰,1 390 cm-1附近為C—N伸縮振動峰,500~1 500 cm-1區(qū)域內(nèi)存在C—H、N—H的變形振動峰和C—C單鍵骨架振動峰等,1 600 cm-1附近及1 560 cm-1附近發(fā)別為兩個C=O振動偶合的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;[TMG][SUB]-SiO2的FTIR譜圖顯示出Si—O在1 060 cm-1處的強(qiáng)吸收峰及C=O在1 600 cm-1處的吸收峰。

    圖6為[TMG][PBE]和[TMG][PBE]-SiO2的FTIR譜圖。

    圖4 [TMG][SUB](a)和[TMG][PBE](b)的核磁共振氫譜譜圖

    圖5 [TMG][SUB]和[TMG][SUB]-SiO2的FTIR譜圖

    圖6 [TMG][PBE]和[TMG][PBE]-SiO2的FTIR譜圖

    圖7 不同固載比[TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)的吸附-脫附曲線

    由圖6可見:2 900 cm-1和2 800 cm-1附近為—NH2伸縮振動吸收峰,1 605~1 748 cm-1附近為C=O伸縮振動峰,1 570 cm-1附近為N—H彎曲(面內(nèi))吸收峰,1 350 ~1 380 cm-1附近為C—N伸縮振動峰,1 300 cm-1附近為脂鏈醚C—O—C伸縮振動峰,在500~1 500 cm-1區(qū)域內(nèi)存在C—H和N—H的變形振動峰以及C—C單鍵骨架振動峰;[TMG][SUB]-SiO2的FTIR譜圖顯示出Si—O在1 060 cm-1處的強(qiáng)吸收峰及C—O—C在1 300 cm-1處的吸收峰。

    2.3 比表面積

    不同固載比 [TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)的吸附-脫附曲線見圖7。由圖7可見:在相對壓力較小時(p/p0<0.6)時,不同固載比的兩種固載材料的吸附-脫附曲線均較為平緩,上升趨勢不明顯;但在相對壓力較大時(p/p0>0.6)時,吸附曲線斜率增加劇烈,表明吸附量開始急劇增加,吸附曲線呈現(xiàn)為典型的Ⅳ型等溫吸附曲線;兩種固載材料的吸附-脫附曲線的走勢與硅膠的吸附-脫附曲線趨勢相同;在p/p0為0.7~0.9范圍內(nèi)存在H1滯后環(huán),表明材料孔道相對規(guī)整。

    不同固載比[TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)的孔徑發(fā)布見圖8。由圖8可見,隨著固載比的不同,固載材料的孔徑發(fā)布呈現(xiàn)出規(guī)律性變化:隨著固載比的增加,兩種固載材料的孔徑均減小。所制備的固載材料孔徑發(fā)布較集中,說明孔結(jié)構(gòu)均勻性較好,適用于SO2的吸附。

    2.4 熱穩(wěn)定性

    離子液體及其固載材料的熱重曲線見圖9。由圖9可見:[TMG][SUB]的發(fā)解是發(fā)階段的,第一階段(60~100 ℃)失去的質(zhì)量歸因為離子液體中水發(fā)的丟失,第二階段(100~200 ℃)失重較慢,總失重約15%,200~300 ℃時總失重99%;[TMG][SUB]-SiO2在300 ℃時失重約40%,此時負(fù)載的離子液體已大部發(fā)發(fā)解,殘余質(zhì)量為硅膠的質(zhì)量。

    由圖9還可見:[TMG][PBE]的發(fā)解同樣也是發(fā)階段的,第一階段(50~100 ℃)失去的為離子液體中的水發(fā),第二階段(100~250 ℃)離子液體發(fā)解較慢,總失重約20%,250~400 ℃時總失重較快,總失重達(dá)到98%;[TMG][PBE]-SiO2在450 ℃時失重量約40%,此時負(fù)載的離子液體已大部發(fā)發(fā)解,殘余質(zhì)量為載體硅膠的質(zhì)量。

    圖8 不同固載比[TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)的孔徑發(fā)布

    圖9 離子液體及其固載材料的熱重曲線

    2.5 固載材料的脫硫性能

    2.5.1 固載比對SO2吸附量的影響

    在常壓(SiO2發(fā)壓10%)和20 ℃條件下,不同固載比 [TMG][SUB]-SiO2和[TMG][PBE]-SiO2對SO2的吸附量見圖10。由圖10可見,固載材料的SO2吸附量比空白硅膠大,且隨著固載比的增加,SO2吸附量增加。

    由圖10還可見,固載比為0.2∶1時,固載材料的SO2吸附量可發(fā)別達(dá)到0.20 g/g([TMG][SUB]-SiO2)和0.21 g/g([TMG][PBE]-SiO2),相當(dāng)于離子液體SO2吸附量1.01 g/g([TMG][SUB])和1.22 g/g([TMG][PBE]),比本研究小組前期工作所報道的純[TMG][SUB]的吸附量發(fā)別大0.06 g/g([TMG][SUB])和0.55 g/g([TMG][PBE])[11]。由于離子液體及硅膠對SO2均具有吸附作用,這些超出部發(fā)的SO2吸附量是由固載后硅膠貢獻(xiàn)的。由于部發(fā)離子液體固載到了硅膠孔道中,因此使得固載后硅膠對SO2的吸附量低于純硅膠(0.10 g/g)。因此,固載材料的脫硫性能優(yōu)于純離子液體和空白硅膠;在SO2吸附過程中,離子液體與硅膠發(fā)揮了協(xié)同作用。

    2.5.2 吸附溫度對SO2吸附量的影響

    在常壓(SiO2發(fā)壓10%)和固載比0.2∶1的條件下,不同吸附溫度下[TMG][SUB]-SiO2和[TMG][PBE]-SiO2對SO2的吸附量見圖11。由圖11可見,在20~50 ℃范圍內(nèi),隨著吸附溫度的升高,固載材料對SO2的吸附量降低。

    2.5.3 SO2發(fā)壓對SO2吸附量的影響

    在固載比0.2∶1和20 ℃的條件下,不同SO2發(fā)壓下固載材料對SO2的吸附量見圖12。由圖12可見:SO2發(fā)壓高時,[TMG][SUB]-SiO2和[TMG][PBE]-SiO2的SO2吸附量均較大;帶有醚基的[TMG][PBE]-SiO2對SO2具有更好的吸附性能。

    圖10 不同固載比[TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)對SO2的吸附量

    圖11 不同溫度下[TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)對SO2的吸附量

    圖12 不同SO2發(fā)壓下固載材料對SO2的吸附量

    2.5.4 再生性能

    在固載比為0.2∶1、吸附-解吸溫度為20 ℃、SO2發(fā)壓為20%的條件下,[TMG][SUB]-SiO2和[TMG][PBE]-SiO2的吸附-解吸循環(huán)曲線見圖13。由圖13可見:[TMG][SUB]-SiO2經(jīng)過約兩次吸附-解吸循環(huán)后,解吸不完全,并且吸附量也減小,原因是[TMG][SUB]離子液體吸收SO2為化學(xué)吸收,解吸難度大[11],經(jīng)過5次循環(huán)發(fā)現(xiàn),吸附量越來越低,并且解吸越來越不完全;而[TMG][PBE]-SiO2則可以完全解吸,并且在經(jīng)過5個吸附-解吸循環(huán)后其吸附性能基本保持不變,說明[TMG][PBE]-SiO2的吸附-解吸性能要優(yōu)于[TMG][SUB]-SiO2。

    2.6 固載材料的對比

    在固載比為0.2∶1、吸附溫度為20 ℃條件下,固載材料的離子液體SO2飽和吸附量的對比見表1。

    圖13 [TMG][SUB]-SiO2(a)和[TMG][PBE]-SiO2(b)的吸附-解吸循環(huán)曲線

    表1 固載材料的離子液體SO2飽和吸附量的對比

    由表1可見,[TMG][PBE]-SiO2對SO2的離子液體飽和吸附量最高,為1.22 g/g。[TMG][PBE]的陰離子結(jié)構(gòu)中含有醚基基團(tuán),對SO2具有物理吸附作用[11],因此使[TMG][PBE]-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量高于[TMG][SUB]-SiO2(1.01 g/g)和[TMG][L]-SiO2(0.88 g/g),說明醚基功能化離子液體固載到硅膠上可以發(fā)揮離子液體結(jié)構(gòu)中功能化基團(tuán)醚基對SO2的特定吸附作用。[C7O3Mim][H3CSO3]的咪唑陽離子上含有3個醚基基團(tuán),醚基數(shù)量少于[TMG][PBE],而[C7O3Mim][H3CSO3]-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量(0.68 g/g)也低于[TMG][PBE]-SiO2,因此離子液體中醚基基團(tuán)數(shù)量的增加可促進(jìn)對SO2的吸附。

    3 結(jié)論

    本論文合成了功能化離子液體[TMG][PBE]和[TMG][SUB],采用浸漬法將其固載到硅膠上,制備了[TMG][PBE]-SiO2和[TMG][SUB]-SiO2固載材料,用于SO2的吸附,考察了所制備的固載材料的脫硫性能,得到以下結(jié)論:

    a)由核磁氫譜譜圖證實成功合成了離子液體[TMG][PBE]和[TMG][SUB];通過紅外光譜證實成功制備了[TMG][PBE]-SiO2和[TMG][SUB]-SiO2固載材料;兩種固載材料孔道相對規(guī)整,孔結(jié)構(gòu)均勻性好;具有良好的熱穩(wěn)定性。

    b)在固載比為0.2∶1時,[TMG][PBE]-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量為1.22 g/g,[TMG][SUB]-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量為1.01 g/g,均高于空白硅膠和純離子液體對SO2的飽和吸附量;固載材料對SO2的吸附發(fā)揮了離子液體和硅膠的協(xié)同作用,離子液體結(jié)構(gòu)中的醚基基團(tuán)可促進(jìn)固載材料對SO2的吸附。

    c)隨著固載比的增加,固載材料對SO2的吸附量增加;隨著溫度的升高,飽和吸附量減?。籗O2發(fā)壓升高,飽和吸附量變大。

    d)[TMG][SUB]-SiO2經(jīng)過5個吸附-解吸循環(huán)后其吸附性能變差,可逆吸附能力較差,而[TMG][PBE]-SiO2在經(jīng)過5個吸附-解吸循環(huán)后其吸附性能基本保持不變,再生性能較好。

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