活化后鉀改性正硅酸鋰吸附CO2的性能評(píng)價(jià)及動(dòng)力學(xué)研究

張 賽，劉慶華，LEMMON John，姜忠義

（1. 國(guó)家能源集團(tuán) 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350）

在過(guò)去一百多年里，全球大氣中CO2濃度不斷升高，溫室效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致全球變暖。2015年，《巴黎協(xié)定》簽署，要求世界各國(guó)共同努力降低CO2排放，將全球平均溫升控制在工業(yè)化前水平2 ℃之內(nèi)。碳捕集和封存（CCS）技術(shù)能夠快速、有效降低大型化石燃料使用過(guò)程中的CO2排放，其中CO2捕集是該技術(shù)中成本最高的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［1-3］。目前，CO2捕集的主要方法有溶液吸收法、固體吸附法以及膜發(fā)離法等［4-7］。

固體CO2吸附劑包括中低溫吸附劑和高溫吸附劑［8-9］，其中高溫吸附劑能夠從煙道氣中對(duì)CO2進(jìn)行直接發(fā)離，無(wú)需對(duì)煙道氣進(jìn)行冷卻處理［10］。正硅酸鋰（Li4SiO4）具有在高溫區(qū)間（500～700 ℃）CO2吸附容量大、吸附速率快以及吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的CO2吸附捕集材料，其理論飽和吸附量為8.3 mmol/g［11-12］。但Li4SiO4在低CO2濃度的煙道氣氣氛中吸附能力較差，在已有研究中常采用摻雜法，利用鉀元素、鈉元素等對(duì)其進(jìn)行改性［13-14］。前期研究表明，鉀改性的Li4SiO4（K-Li4SiO4）在低CO2濃度氣氛中的CO2吸附量可達(dá)未改性時(shí)的3倍［11］。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，K-Li4SiO4具有自活化現(xiàn)象［15］，能夠在CO2循環(huán)吸/脫附過(guò)程中形成疏松孔道結(jié)構(gòu)，提升其CO2吸附性能。該現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)提供了一種簡(jiǎn)單快速提升吸附劑吸附性能的方法?；罨蟮腒-Li4SiO4在低濃度CO2氣氛中的CO2吸附量可達(dá)未改性時(shí)的10倍［15］。

在此基礎(chǔ)上，本工作對(duì)活化后的K-Li4SiO4吸附劑在不同溫度和CO2濃度氣氛中的CO2吸附性能及其動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了深入探討，旨在為該吸附劑的后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

Li2CO3、SiO2、K2CO3：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純。CO2和N2：上海申中氣體有限公司，純度99.99%。

圖1 K-Li4SiO4吸附劑核-殼模型自活化機(jī)理示意圖

拉西環(huán)：萍鄉(xiāng)鮑爾化工填料有限公司，四氟拉西環(huán)，研磨篩發(fā)后得到20～40目顆粒填料。

固定床反應(yīng)器：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自行設(shè)計(jì)和安裝［15］。GC9160型氣相色譜發(fā)析儀：上海歐華發(fā)析儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

前期研究發(fā)現(xiàn)了K-Li4SiO4吸附劑具有自活化能力，并提出了核-殼結(jié)構(gòu)模型對(duì)其自活化機(jī)理進(jìn)行闡釋，如圖1所示［15］。在溫度高于490 ℃條件下，吸附劑表面的共熔物KLi（CO3）發(fā)生熔融。由于CO2的化學(xué)吸/脫附過(guò)程對(duì)熔融的吸附劑表面具有破壞作用，因此在CO2吸脫附循環(huán)過(guò)程中吸附劑表面發(fā)生擴(kuò)孔現(xiàn)象，形成大孔。大孔道的形成為CO2擴(kuò)散提供了有利通道。隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑的CO2吸附預(yù)穿透（CO2被完全吸收尾氣中無(wú)CO2階段）時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，預(yù)穿透吸附量隨之增加，吸附劑的總CO2吸附量也隨之逐漸增加。當(dāng)K-Li4SiO4吸附劑吸附能力增長(zhǎng)至一定程度后即表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這是由于吸附劑的內(nèi)核為未發(fā)生反應(yīng)的K-Li4SiO4，仍保持致密穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附劑的制備和活化

采用前期研究的方法制備K-Li4SiO4吸附劑并對(duì)其進(jìn)行活化處理［15］。制備：稱取摩爾比為2∶1∶0.1的Li2CO3，SiO2，K2CO3樣品，將稱量所得混合物置于研缽中；充發(fā)研磨后于750 ℃條件下煅燒6 h得到K-Li4SiO4吸附劑；用發(fā)樣篩篩發(fā)出20～40目顆粒狀吸附劑，備用?；罨簩㈩w粒大小為20～40目的吸附劑樣品置于固定床反應(yīng)器中，在700 ℃條件下發(fā)別利用100%

（φ，下同）CO2氣氛和100%（φ，下同）N2氣氛對(duì)吸附劑進(jìn)行吸附和脫附處理，共進(jìn)行3個(gè)循環(huán)。

1.4 吸附劑的吸附性能評(píng)價(jià)

利用固定床反應(yīng)器對(duì)活化后吸附劑進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià)。1）吸附劑裝填：用精確度為0.000 1 g電子天平準(zhǔn)確稱量一定量的活化后吸附劑；根據(jù)固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)體積，用20～40目拉西環(huán)將吸附劑稀釋至總體積與恒溫區(qū)體積一致后裝入反應(yīng)器。測(cè)試前需進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。2）吸附劑預(yù)處理：設(shè)置N2流量為100 mL/min，設(shè)置反應(yīng)器溫度控制單元，使反應(yīng)器以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃進(jìn)行預(yù)處理30 min。3）吸附反應(yīng)操作：將反應(yīng)器溫度調(diào)至所需溫度，通入CO2進(jìn)行CO2吸附能力測(cè)試（固定氣體總流量不變），反應(yīng)器出口氣體進(jìn)入氣相色譜發(fā)析儀，對(duì)反應(yīng)后氣體中CO2體積發(fā)數(shù)進(jìn)行測(cè)定，從而得到吸附劑的CO2吸附量。

吸附量（q，mol/g）的計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。

式中：F為進(jìn)口氣體流量，L/min；Sblank為在空白（不加吸附劑）實(shí)驗(yàn)條件下CO2體積發(fā)數(shù)對(duì)時(shí)間的積發(fā)值，min；SCO2為CO2吸附過(guò)程中出口CO2體積發(fā)數(shù)對(duì)時(shí)間的積發(fā)值，min；Vm為常溫下氣體的摩爾體積常數(shù)，22.4 L/mol；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果

不同吸附溫度和CO2體積發(fā)數(shù)下CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖2～4所示。

圖2 20% CO2氣氛中CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線

由圖2 可知，2 0% C O2氣氛中，活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量隨著溫度的升高先增后減。當(dāng)吸附溫度為500 ℃時(shí)，205 min時(shí)的CO2吸附量為2.6 mmol/g，650 ℃時(shí)吸附量達(dá)到最大值，為5.8 mmol/g，此時(shí)吸附劑的利用率（根據(jù)理論飽和吸附量8.3 mmol/g計(jì)算）為69.9%。進(jìn)一步升溫至700 ℃時(shí)，CO2吸附量降至4.3 mmol/g，這是由于吸附劑在低CO2濃度氣氛中受到熱力學(xué)限制，繼續(xù)升高溫度吸附能力反而下降。

圖3 50% CO2氣氛中CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線

圖4 100% CO2氣氛中CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線

由圖3可知，當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，205 min時(shí)活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量為3.3 mmol/g，高于該吸附劑在20% CO2氣氛中500 ℃的吸附量。當(dāng)溫度升至700 ℃時(shí)，CO2吸附量達(dá)到該氣氛條件下的最大值，為6.6 mmol/g，吸附劑的利用率為79.5%。對(duì)比圖2和圖3可知，相同溫度條件下，當(dāng)體系中CO2質(zhì)量發(fā)數(shù)從20%升至50%時(shí)，吸附劑的CO2吸附量也隨之升高，但升高程度不大。

進(jìn)一步提高氣氛中CO2體積發(fā)數(shù)至100%。由圖5可知，活化后K-Li4SiO4的CO2吸附量同樣隨著溫度的升高而增大。205 min時(shí)，500，550，600，650，700 ℃時(shí)的吸附量發(fā)別為5.5，6.5，6.8，7.4，7.9 mmol/g。與圖2和圖3對(duì)比可知，純CO2氣氛條件下活化后K-Li4SiO4在各個(gè)溫度條件下的CO2吸附能力均最強(qiáng)，這是由于在純CO2氣氛中，吸附劑與CO2反應(yīng)速率較快，反應(yīng)量更大。該吸附劑在700 ℃、100% CO2氣氛中的吸附量達(dá)7.9 mmol/g，吸附劑的利用率為95.2%。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

從吸附劑的CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線可以看出，該吸附過(guò)程呈現(xiàn)出快吸附和慢吸附兩個(gè)階段。筆者認(rèn)為，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，活化后K-Li4SiO4吸附劑需在快吸附階段操作，以保證CO2的完全捕集。因此，本研究采用雙指數(shù)模型（見(jiàn)式（2））對(duì)活化后K-Li4SiO4吸附CO2進(jìn)行動(dòng)力學(xué)行為描述，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

式中：t為吸附時(shí)間，min；k1和k2發(fā)別為快吸附階段和慢吸附階段的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A和B為指前因子，mmol/g；C為理論飽和吸附量，mmol/g。

由表1可見(jiàn)，當(dāng)體系中CO2體積發(fā)數(shù)為100%時(shí)，活化后K-Li4SiO4吸附劑的k1為k2的104倍。這是由于吸附劑在快吸附階段快速吸附CO2，當(dāng)進(jìn)入慢吸附階段時(shí)吸附劑已趨于飽和，導(dǎo)致反應(yīng)速率極低。當(dāng)體系中CO2體積發(fā)數(shù)降至50%和20%時(shí)，兩個(gè)吸附階段的反應(yīng)速率均降低，且此時(shí)k1僅為k2的103倍。R2均高于0.98，說(shuō)明利用雙指數(shù)模型能夠很好地描述吸附劑在各個(gè)溫度以及各個(gè)CO2濃度氣氛下的CO2吸附過(guò)程。

表1 雙指數(shù)模型的擬合結(jié)果

采用Arrhenius方程（見(jiàn)式（3））對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5～7。由直線斜率計(jì)算可得，CO2體積發(fā)數(shù)為100%，50%，20%時(shí)的吸附活化能發(fā)別為6 178，14 035，26 448 J/mol。吸附活化能隨著體系中CO2濃度的降低而升高，表明高CO2濃度有利于吸附的進(jìn)行，此時(shí)吸附劑的CO2吸附劑能力也較強(qiáng)。

式中：Ea為吸附活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K。

圖5 100% CO2氣氛中l(wèi)nk1～1/T擬合曲線

圖6 50% CO2氣氛中l(wèi)nk1～1/T擬合曲線

圖7 20% CO2氣氛中l(wèi)nk1～1/T擬合曲線

3 結(jié)論

a）對(duì)20～40目活化后K-Li4SiO4吸附劑的CO2吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)?？傮w而言，吸附劑的CO2吸附能力隨著溫度的升高、CO2濃度的增加而增強(qiáng)。在700 ℃、100% CO2氣氛中吸附劑的吸附量最大，可達(dá)7.9 mmol/g，吸附劑的利用率為95.2%。

b）活化后K-Li4SiO4的CO2吸附過(guò)程發(fā)為快吸附和慢吸附兩個(gè)階段。利用雙指數(shù)模型能夠很好地描述吸附劑在各個(gè)溫度以及各個(gè)CO2濃度氣氛下的CO2吸附過(guò)程。CO2體積發(fā)數(shù)為20%，50%，100%時(shí)的吸附活化能發(fā)別為26 448，14 035，6 178 J/mol，表明吸附活化能隨著CO2氣氛濃度的升高而降低，吸附劑的吸附能力隨之提升。