MCM-48 介孔材料的制備及其催化應用的研究進展

王旭陽，汪穎軍，所艷華，張 微，馬守濤，江 震

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318）

引 言

近幾十年來，介孔材料在催化、吸附、分離、控制環(huán)境污染、控制藥物釋放等方面的廣泛應用取得了顯著的進展，提高著人們日常生活質量。備受關注的介孔材料之一是介孔硅酸鹽材料，其結構特點及性能優(yōu)勢引起了大量研究人員的注意。

在20 世紀90 年代早期，美孚石油公司的科學家合成了第一批有序的介孔硅酸鹽材料，命名M41S家族。這類材料中較典型的包括MCM-41（六方結構，空間群對稱（P6mm），單向孔隙系統(tǒng)），MCM-48（立方結構，空間群對稱（la3d），孔隙三維連通），MCM-50（層狀結構，無空間群對稱）。MCM-48 介孔材料具有比表面積大、孔徑分布均勻等特點，其物理結構是高度可調的，該特點促進了MCM-48 介孔材料的廣泛應用?？沙浞职l(fā)揮其在物料傳輸和分散活性中心方面的優(yōu)勢，將其功能化改性后制得以MCM-48 為載體的介孔材料催化劑。

1 合成方法

在MCM-48 介孔材料制備中需要硅源、溶劑、模板劑三種必備反應物，MCM-48 可以由不同種類硅源、表面活性劑在不同實驗條件（如時間、溫度和pH 值）下，用多種方法制得。通常情況下MCM-48在堿性條件下合成，其原因為堿性環(huán)境更有利于二氧化硅溶解，形成硅酸鹽離子。合成過程中可通過改變反應溶液組成、合成溫度等因素，對介孔材料的結構如比表面積、孔徑等進行目標性調整。

1.1 水熱合成法

MCM-48 介孔材料制備過程中最經典的方法為水熱合成法。水熱合成法的具體操作大致如下：將硅源滴加到表面活性劑（又稱模版劑）的水溶液中，再對其pH 值進行調節(jié)（堿性條件下合成，多以NaOH作為pH 值調節(jié)劑），經一定時間攪拌后，將上述混合的溶膠體系放入內襯為聚四氟乙烯的密封反應釜中，置于干燥箱進行水熱晶化，后經過濾、洗凈、干燥去除表面的雜質，最后通過焙燒除去樣品中的模板劑制得MCM-48 介孔材料。由該方法可制得熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性相對較高的MCM-48 介孔材料樣品，其缺陷為晶化時間導致水熱合成法的合成周期較長。Das 等[1]著重采用水熱法合成了不同硅鈦、硅鉻物質的量比的Ti、Cr 負載MCM-48 材料。通過N2吸附-脫附分析確定了樣品的介孔性質，樣品的孔徑在2～4nm 范圍內。

1.2 室溫合成法

室溫合成法同通常所用的水熱合成法步驟大致相同，初始反應全程在室溫下進行，合成條件相對溫合，且能在短時間完成介孔材料的制備，這可以在一定程度上減少能耗。同水熱合成法相比較，室溫下合成的介孔材料其穩(wěn)定性稍差。

Russo[2]等采用室溫合成法，將CTAB 溶于水和乙醇，加入氨水、硫酸鋁、異丙醇鋁和叔丁醇鋁溶于TEOS 后與表面活性劑溶液混合，制得不同Si/Al 物質的量比的Al-MCM-48 催化劑，表征結果顯示，當金屬源為硫酸鋁或異丙醇鋁時，合成的介孔材料結構有較好的有序性，比表面積較高。Meléndez[3]等采用同樣的方法在室溫制備出MCM-48 介孔材料，室溫下也可以通過改變反應時間、反應物的物質的量比調節(jié)結構性能和熱穩(wěn)定性。通過表征分析，采用CTAB/TEOS 和H2O/乙醇物質的量比分別為0.4 和7.7 時，獲得了高度有序的介孔結構和熱穩(wěn)定較好的MCM-48，具有均勻的尺寸和球形形貌。

1.3 微波合成法

微波合成法與水熱法相比更高效，在制得前驅體后，采用微波熱源加熱，利用輻射加熱樣品進行晶化。穿透力強的微波輻射能增強受熱均勻性，利于成核，使合成需要的時間大幅度縮減[4]，制得樣品結構性質較好。張青山等[5]將雙子表面活性劑、TEOS、NaOH 混合制得膠體后，轉入微波爐，晶化一段時間后過濾分散，再使用微波爐陳化后脫除模板劑，用微波合成法制備出有序介孔材料MCM-48。Gies 等[6]采用微波合成法，制備介孔材料MCM-48，將制得樣品與水熱合成法的樣品進行比較，發(fā)現(xiàn)加入微波方法輔助合成后MCM-48 介孔材料的比表面積增大，孔容增加，用微波合成法合成引入金屬的介孔材料仍能保持良好的立方結構。S.C.Laha[7]等用水熱合成法與微波合成法同時制備MCM-48 介孔材料進行對比，結果表明使用以上兩種方法在引入金屬鉻后制得的介孔材料有所區(qū)別。微波法樣品在1～2h即可完成制備，且與使用相同凝膠組成的常規(guī)水熱合成法的樣品相比，兩種方法樣品收率及質量相當，但微波合成法制備的樣品長程有序度有一定提高。

1.4 溶膠-凝膠合成法

溶膠-凝膠法使用模板劑與硅源制得前驅體后在液相中均勻分散，制得溶膠后進行陳化，膠粒聚合形成凝膠后洗滌過濾焙燒處理脫除模板劑后制得MCM-48 介孔材料。該方法制得得介孔材料質量較好，比表面積較高、孔體積較大、孔徑均勻分布且水熱穩(wěn)定性良好。

Liu 等人[8]采用溶膠-凝膠法用CTAB 與P123作為共模板劑混合后加入氫氧化鈉合成了MCM-48介孔材料。得出P123/CTAB 的最佳物質的量比在0.02～0.10 之間，可制得有序度較好的介孔MCM-48的結論。隨著P123 含量增加，MCM-48 骨架更致密，產物具有高比表面積、大孔體積、均勻孔徑和水熱穩(wěn)定性。Maneesuwan 等[9]以CTAB、三氯化鐵、氫氧化鈉混合溶液，與由氣相二氧化硅、異丙醇鈦、三乙醇胺、乙二醇、乙酰腈混合制得的硅質前驅體混合，后加入鈦酸四異丙基酯,經晶化、洗滌、過濾、焙燒后制得Fe-Ti-MCM-48 介孔材料，表征結果顯示樣品結構有序，具有高比表面積，同時具有較好的水熱穩(wěn)定性。You[10]等采用溶膠凝膠法使用模板劑CTAB，硅源為硅酸鈉，晶化后調節(jié)pH 值后繼續(xù)晶化，洗滌、過濾、干燥、煅燒后制得Al-MCM-48 高選擇性的介孔材料催化劑。

2 介孔材料功能化改性方法

MCM-48 具有親水性、疏水性、酸堿性等特點，可以快速與客體結合，起到修飾作用，其功能化改性多可通過在MCM-48 載體上加入無機或有機基團來實現(xiàn)，即對MCM-48 介孔材料的本體進行修飾，從而提高MCM-48 介孔材料的功能性。MCM-48介孔材料功能化改性有兩種方法：共縮合法和后合成法。

2.1 共縮合法

共縮合法原理為，在合成起始階段，將功能化劑（如金屬離子、有機硅烷物質等），緩慢地同時或按序加入反應介質，經過水解，在結構導向膠束周圍凝結，使功能化劑可以均勻地接入MCM-48 介孔的外壁結構和內部結構，從而改變介孔形態(tài)使其功能化。

近年來將雜原子通過共縮合法引入MCM-48骨架內的研究多有報道，綜合來看，在MCM-48 介孔材料合成過程中加入金屬離子，使其進入介孔材料骨架，可在一定程度上增多介孔材料的活性中心，同時增加其酸度，并且其熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性有一定改善，是介孔材料功能化的有效途徑。

Li 等[11]在合成MCM-48 過程中引入銅離子，制得Cu-MCM-48 介孔材料，測試了其在臭氧氧化過程中對環(huán)糊精酸的催化降解性能。表征結果顯示，引入銅離子可提高介孔材料的酸性及穩(wěn)定性，但當銅含量過高時，發(fā)生金屬團簇，會破壞MCM-48 的基本結構。他們得出了當摻雜Si/Cu 物質的量比為60時，Cu-MCM-48 的通道和骨架結構仍高度有序，介孔材料催化性能最優(yōu)的結論。Kao[12]等用共縮合法，以雙分子表面活性劑作為模板劑，合成Al-MCM-48介孔材料。表征結果顯示，Si/Al 比最大值為17.9時，能夠保持有序結構。Romero[13]等人混合CTAB，氨水和無水乙醇、偏鋁酸鈉后加入TEOS。制備了Al-MCM-48 介孔材料。表征結果顯示，由于Al 的引入，Al-MCM-48 孔結構的有序度變差。制得的介孔材料比表面積和孔容在引入金屬后有所下降。這種現(xiàn)象是由于支架多孔網絡的部分堵塞造成的。

2.2 后合成法

后合成法是在介孔材料合成后對樣品進行修飾，對MCM-48 介孔材料的有序度影響較小。同時可獲得較高活性，有利于介孔材料功能化。主要有浸漬法、離子交換法和固定化法。

2.2.1 浸漬法

浸漬法具體步驟為，將MCM-48 介孔材料浸沒在配置好的雜原子溶液中，通常進行等體積浸漬，即雜原子溶液體積約等于介孔材料孔容。充分攪拌后常溫靜止，后經過過濾洗滌干燥焙燒等操作得到功能化介孔材料。該法步驟簡潔操作簡單，目前在實驗室及工廠中廣泛應用。郝仕油[14]等采用浸漬法，在合成MCM-48 后，加入至硝酸鈰的乙醇溶液中，加熱蒸發(fā)乙醇，焙燒后制得Ce-MCM-48 介孔材料，表征顯示其與MCM-48 結構相似，仍具有立方結構，合成材料用在可見光下催化性能較好。

2.2.2 離子交換法

離子交換法中，用陽離子表面活性劑合成MCM-48 介孔材料時，具有正電荷的導體疏水區(qū)通過庫侖作用，與介孔材料的孔表面發(fā)生相互作用。在離子交換過程中，這種相互作用被破壞，陽離子表面活性劑被金屬陽離子取代[15]。Zhao[16]等以CTAB、TEOS、硫酸鋯、硫酸鋁、氫氧化鈉為原料制備了Zr-MCM-48和Al-MCM-48，與硝酸銨溶液混合加熱進行離子交換制備了H-Zr-MCM 和H-48-MCM-48。將所得樣品洗滌、過濾、干燥煅燒得到最終樣品。表征結果顯示，制得的介孔材料的立方介孔結構仍保持不變且具有較多的Brónsted 酸位。

2.2.3 固定化法

固定化法為表面活性劑去除后引入表面基團，該方法簡單靈活，是一種常用的方法。先制備,焙燒后與有機基團的表面官能化通常是通過有機硅烷與硅烷基團的直接反應實現(xiàn)。該方法最終制得的介孔材料結構保持有序，具有良好的水熱穩(wěn)定性，可根據(jù)預定目標選擇官能團[17]。固定化法是指先制備介孔材料，后在適當?shù)娜軇┗亓飨?，使硅烷偶?lián)劑和介孔材料表面的硅羥基發(fā)生反應，合成新的介孔材料。這種方法最突出的優(yōu)點是當介孔材料經過改性后，還可以很好地保留純硅介孔材料的孔結構。

Mahtab[18]等運用固定化法將四硫代酞菁鈷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷固定在水熱和MCM-48 孔內表面，四硫代酞菁鈷絡合物通過與胺基的化學鍵合而固定?？疾炝斯潭ɑ呋瘎┰诃h(huán)己烯好氧環(huán)氧化中的催化活性，結果顯示，固定化制得的CoPcS/NH2-MCM-48 催化劑有較高的選擇性和活性。

3 MCM-48 介孔材料在催化領域的應用

MCM-48 介孔材料具有自身獨特的結構特點，如高比表面積、孔道有序利于物質擴散、較好的熱穩(wěn)定性，使其成為催化劑的優(yōu)良無機載體，被廣泛應用于異構化反應、氧化反應、烷基化及加氫、光催化等多種催化領域。

3.1 催化異構化反應

Wang[19]等在合成過程中引入金屬鋯，以水熱合成法制備出鋯成功進入骨架的Zr-MCM-48，離子交換后浸漬制備了Ni/H-Zr-MCM-48 催化劑，表征比較后發(fā)現(xiàn)改性后制得的產品仍保持著MCM-48 經典的立方相結構，但介孔材料有序度有所下降。將制備的催化劑用于催化庚烷異構化反應。該以MCM-48 為載體的改性催化劑在反應生成異構烷烴時表現(xiàn)出高選擇性（85.7%）、催化劑穩(wěn)定性好、低積碳的良好特征。

3.2 催化氧化反應

Abrantes[20]等在沒有氧氣和水的氬氣氛下對載體進行固定化，由H-AlMCM-41 和H-AlMCM-48 樣品制備得到材料AM-41CpMoChi 和AM-48Cp-MoChi。在328K 的N2氣氛下，分別將磁力攪拌器與冷凝器置于反應器中進而對不同烯烴進行催化氧化反應。結果顯示以MCM-41 和MCM-48 為載體制備的均相和非均相催化劑均適用于順-環(huán)辛烯環(huán)氧化反應。在經過一個循環(huán)過程后，多相催化劑可以在隨后的催化循環(huán)中反復利用，但選擇性會出現(xiàn)略微下降。在苯乙烯的催化氧化反應中，催化劑對環(huán)氧化物表現(xiàn)出低選擇性，因此易于在二醇的作用下形成環(huán)氧化物環(huán)的開環(huán)。

3.3 催化加氫反應

Marcelo J.B.等[21]成功合成了PtMo/MCM-48 介孔材料催化劑，并探究其在催化二苯并噻吩加氫脫硫反應中的催化活性。實驗結果表明，PtMo/MCM-48催化劑在該反應中的催化活性高達約95%，且反應以聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB）為主要產物，高PB/CHB 比值表明DDS 為主導反應，即反應產物主要來自直接加氫脫硫（DDS）途徑，少量來自于脫硫之前的氫化過程。反應的活性相由Pt 和MCM-48 表面的MoS2組成。PtMo/MCeM-48（S）催化劑的高活性可歸因于Pt 與MoS2之間的協(xié)同效應。SubhashBanerjee等人[22]將鈀納米顆粒封裝在介孔硅質MCM-48 中，成功制備出一種新型非均相Pd-MCM-48 催化劑。該催化劑在室溫下具有很高的周轉頻率（4400h-1），對區(qū)域和化學選擇性氫化具有顯著活性。因此，在O-芐基和O-THP 保護基的存在下雙鍵被選擇性地氫化。此外，該催化劑對于在無配體和好氧條件下形成C-C 和C-N 鍵的偶聯(lián)反應也非常有效，包括通常用于Suzuki 偶聯(lián)反應的非活性芳基氯。他們認為Pd-MCM-48 催化劑的活性優(yōu)異主要是由于其較大的表面積（約1800m2g-1），較高的金屬分散度（22%）和MCM-48 三維孔的互穿網絡。

3.4 光催化反應

Zhao 等人[23]通過快速而簡便的室溫方法合成了高質量的含鈦立方MCM-48 介孔材料。通過在MCM-48 凝膠的形成過程中的不同階段添加鈦前體，成功地控制了MCM-48 基質中Ti 的配位狀態(tài)。實驗發(fā)現(xiàn)，通過水熱制備的Ti-MCM-48 樣品（其中鈦前體溶于乙醇并在添加TEOS 之后添加）顯示出對UV 照射下光催化析氫的最高活性。并且發(fā)現(xiàn)在不存在Pt 助催化劑的情況下，四面體配位的Ti-氧化物是光催化析氫反應的活性中心，而Pt 助催化劑通常是析氫用TiO2光催化劑不可缺少的。

3.5 烷基化反應

Robert Brzozowski 等人[24]合成了介孔Al-MCM-48 催化劑，并探究了硅鋁比（nSi/nAl）不同的介孔Al-MCM-48 催化劑在丙烯烷基化反應中的催化活性。其研究結果證實，活性最高的是Al-MCM-48（25）催化劑，200℃下，實際實現(xiàn)了丙烯的全轉化。且研究發(fā)現(xiàn)，介孔Al-MCM-48 催化劑的活性隨nSi/nAl 比的降低而增加。Jiang 等人[25]以偏高嶺土為硅源和鋁源，通過水熱法合成了具有良好熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的三種M/MCM-48（M 和MCM-48代表偏高嶺土和物質的復合物）介孔材料，考察了H-M/MCM-48，H-Al/MCM-48 和H-MCM-48 催 化劑催化苯酚與叔丁醇烷基化反應中的效果。進一步研究發(fā)現(xiàn)，H-M/MCM-48 固體酸催化劑催化作用最佳，反應在140℃進行時，苯酚轉化率最高。推測其原因是，當在合成凝膠中添加偏高嶺土（1g）時，鋁陽離子被引入H-MCM-48 的二氧化硅骨架中，增加了酸位的數(shù)量，因此與H-MCM-48 催化劑相比具有較高的催化活性。

4 結 語

MCM-48 是M41S 家族中關注度相對較高的介孔材料。主要特點是結構性能優(yōu)異，孔體積大，比表面積也較大，孔徑控制可調，以MCM-48 為載體的介孔材料可以通過多種合成途徑合成，制成的多種功能化介孔材料應用廣泛。MCM-48 介孔材料是適用于諸多催化領域的良好載體，可以為催化劑的合成提供孔隙率大且孔道有序的結構。但由于MCM-48 介孔材料其本身仍具有較差的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因此通過改善合成的條件與方法制得的材料目前仍無法應用于大批量生產的工業(yè)鏈，且符合工業(yè)化生產供需的穩(wěn)定MCM-48 介孔材料的合成條件仍亟待解決。因此仍然需要注重對合成機理及合成條件的深入研究，尋找可迅速實現(xiàn)工業(yè)化，簡潔且綠色的合成方法，制得在有機反應、石油化工、精細化工等行業(yè)充分滿足生產，完全實現(xiàn)工業(yè)化的催化產品。