高品質(zhì)雙環(huán)戊二烯加氫樹脂的制備工藝研究*

黃 勇

（中國石化 上海石油化工股份有限公司，上海200540）

前 言

加氫石油樹脂作為石油樹脂產(chǎn)業(yè)的高端產(chǎn)品，已成為美國，日本和西歐等國各大石油公司樹脂生產(chǎn)的主流[1～4]，它是基礎(chǔ)石油樹脂通過加氫改性，從而提高了色相、氣味和耐候性等性能。其中，雙環(huán)戊二烯（DCPD）加氫樹脂保留了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與基體聚合物的作用力大于直鏈樹脂，其黏結(jié)性能優(yōu)于普通加氫樹脂，尤其適用于即棄衛(wèi)生材料領(lǐng)域：食品包裝用品、壓敏膠帶、一次性紙尿布、婦女衛(wèi)生巾等各類熱熔膠[5]。

隨著環(huán)保理念的深入人心和國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，涂料、膠粘劑行業(yè)轉(zhuǎn)型升級，使得市場對高端石油樹脂需求增加，生產(chǎn)更多高品質(zhì)的加氫樹脂勢在必行。由于DCPD 加氫樹脂的高附加值（DCPD 相對價格較低），2015 年起多家民企紛紛投建DCPD 加氫樹脂裝置，產(chǎn)能多在1～2 萬噸左右，截至2018 年底，國內(nèi)DCPD 加氫樹脂總產(chǎn)能為9 萬噸。由于石油樹脂呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其聚合物分子在催化劑表面形成高空間位阻，不飽和鍵加氫反應(yīng)活化能高，所以其工藝設(shè)計的操作條件都比較苛刻[6,7]。國外石油樹脂加氫裝置主要采用固定床加氫工藝，其優(yōu)勢在于產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性較好，不足之處是高壓設(shè)備投資較大。而國內(nèi)加氫樹脂生產(chǎn)技術(shù)多為間歇釜式工藝和半連續(xù)的回路反應(yīng)器工藝，受限于原料的穩(wěn)定性、工藝（間歇法）等因素，其軟化點、溶解性、色度氣味等性能指標與進口產(chǎn)品相比無太大競爭力，只有少部分產(chǎn)品可用于性能要求高的場合。

本文重點對DCPD 聚合反應(yīng)機理和固定床加氫等關(guān)鍵技術(shù)進行了研究，解決了連續(xù)熱聚合和加氫的過程控制和工藝優(yōu)化等關(guān)鍵問題，能穩(wěn)定生產(chǎn)出高品質(zhì)的DCPD 加氫樹脂[8～11]。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

圖1 DCPD 加氫石油樹脂工藝流程簡圖Fig. 1 The preparation process flow diagram of DCPD hydrogenated petroleum resin

以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為原料制備加氫石油樹脂，采用連續(xù)工藝更有利于生產(chǎn)規(guī)模的擴大和工藝操作的簡化，工藝路線如圖1，關(guān)鍵步驟為DCPD 聚合和石油樹脂加氫。本實驗在關(guān)鍵設(shè)備（管式聚合反應(yīng)器和列管式加氫反應(yīng)器）的設(shè)計、連續(xù)反應(yīng)過程的控制等方面形成了創(chuàng)新。

1.1.1 聚合反應(yīng)的控制

改變傳統(tǒng)石油樹脂聚合工藝，采用自主設(shè)計的管道反應(yīng)器（管道內(nèi)安裝管材制作的靜態(tài)混合元件，兼具高效的換熱和混合效果，以保證反應(yīng)物料濃度的均勻性及內(nèi)部同一截面處溫度分布均勻），并通過二步法（第一步控制解聚生成的CPD（雙環(huán)戊二烯二聚體）的量，第二步控制聚合的程度）對熱聚合過程進行穩(wěn)定性控制，通過以上對熱聚合過程的控制有效解決了凝膠的問題，一方面提高了反應(yīng)收率；另一方面，后續(xù)工藝過程中不需對物料進行復(fù)雜的預(yù)處理即可直接用于加氫反應(yīng)，并且改善了加氫反應(yīng)中所用催化劑的效率、穩(wěn)定性和使用壽命。

1.1.2 加氫工藝

采用一段中壓固定床加氫工藝在對溫度、壓力、流量等操作條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，使用Aspen plus對傳質(zhì)、傳熱等工程進行了計算，設(shè)計適宜的加氫反應(yīng)器（包括自動控制系統(tǒng)、產(chǎn)物處理單元和尾氣循環(huán)單元），配合所選溶劑的基礎(chǔ)上，反應(yīng)床層溫升控制在10℃以內(nèi)。

1.2 分析方法

樹脂相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布、軟化點、色度、溴值等，分析采用的儀器、方法和條件見表1。

表1 分析儀器及方法Table 1 The analytical instruments and methods

2 結(jié)果與討論

2.1 DCPD 的熱聚合反應(yīng)

2.1.1 DCPD Diels-Alder 縮合反應(yīng)的動力學(xué)

DCPD 熱聚合反應(yīng)是Diels-Alder(D-A)縮合反應(yīng)，受動力學(xué)和熱力學(xué)因素的共同影響，D-A 縮合反應(yīng)歷程[12]如圖2。

圖2 DCPD 的D-A 縮合反應(yīng)Fig. 2 The D-A condensation reaction of DCPD

Howat 和Swift、Turnbul 和Hull 等人認為D-A縮合分解反應(yīng)受動力學(xué)和熱力學(xué)因素共同影響，所形成的DCPD（或CPD）的AD 產(chǎn)物不會超過HCPD（六環(huán)戊二烯）的長度。同時，他們還計算了反應(yīng)每一步的動力學(xué)速率常數(shù)和活化能數(shù)據(jù)[12,13]，見表2。

表2 D-A 縮合分解反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The activation energy and reaction rate constant of D-A condensation decomposition

Palmova[14]等人提出了一個大致的DCPD 熱聚合動力學(xué)過程，在此基礎(chǔ)上，我們補充完善了實驗數(shù)據(jù)，并根據(jù)試驗結(jié)果初步建立了DCPD 熱聚合動力學(xué)模型，如下所示。

其中Pn、Dn分別代表增長自由基和失活自由基，YS 為溶劑，Y 為溶劑分子中的某一易被自由基奪取的原子，如H 等。鏈引發(fā)過程目前還不明確。更可能是雙分子引發(fā)或者三分子引發(fā)中的一種。

鏈引發(fā)速率Ri包括：

（1）雙分子引發(fā)

（2）單分子引發(fā)

雙分子引發(fā)和三分子引發(fā)的聚合速率Rp也可分為兩種：

（3）雙分子引發(fā)

（4）三分子引發(fā)

其中，ki、kp、kt分別代表鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移速率，M 為單體。第k 的CPD 或DCPD 參與聚合時的活性鏈長μk和總鏈長λk的計算公式：

2.1.2 基于標準曲線法的DCPD 熱聚合動力學(xué)實驗

圖3 標準折光率曲線（上）；240℃和230℃在10%DCPD 濃度下的轉(zhuǎn)化率Fig. 3 The standard refractive index curve（top）;The conversion at 240℃and 230℃with 10% DCPD

在適宜的實驗條件下，以甲苯為溶劑，加入10%質(zhì)量分數(shù)的DCPD，反應(yīng)3～5h 后的產(chǎn)物，每隔10～15min 取樣，測試樣品和10%質(zhì)量分數(shù)不同轉(zhuǎn)化率標準樣的折光率（已進行溫度校正），標準曲線和擬合曲線見圖3。

由圖3 可以看出，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出雜亂的無規(guī)律性，反映了DCPD 熱聚合機理較為復(fù)雜和產(chǎn)物多重性?？梢杂^察到，在反應(yīng)早期，剛升溫至目標溫度時，DCPD 的D-A 縮合產(chǎn)物裂解反應(yīng)和熱聚合反應(yīng)是同時進行的。

2.1.3 熱聚合實驗條件的優(yōu)化

進行了前期實驗，考察了各因素對熱聚合反應(yīng)效果的影響規(guī)律，初步確定了適宜的熱聚合條件范圍，為排除各因素的交互影響，優(yōu)化操作條件，在管式聚合裝置中分兩段（預(yù)熱段和反應(yīng)段）進行了連續(xù)聚合反應(yīng)的研究，每個影響因素考慮三個水平，采用正交實驗設(shè)計表L9（34）尋找優(yōu)化條件，正交設(shè)計方案見表3，正交實驗結(jié)果見表4。

表3 正交設(shè)計方案Table 3 The orthogonal design scheme

表4 熱聚合正交實驗結(jié)果統(tǒng)計Table 4 The statistics of the thermal polymerization orthogonal experiment

從表4 可以看出：

（1）反應(yīng)中各因素對熱聚合反應(yīng)的影響次序為C＞D＞A≈B，其中，反應(yīng)溫度和停留時間是主要影響因素，在一定的范圍內(nèi)，溫度越高、停留時間越長，雙環(huán)戊二烯的聚合程度越完全，樹脂收率越高。

（2）從表中還可以看出，溫度超過245℃、停留時間超過4.5h，樹脂收率變化不大、而繼續(xù)提高反應(yīng)溫度和延長停留時間則樹脂色度明顯增加，后續(xù)加氫難度就越大。

（3）反應(yīng)壓力和預(yù)熱溫度對于熱聚合反應(yīng)來講，是最次要影響因素，在所選的范圍內(nèi)樹脂收率變化較小。其中壓力只要保證反應(yīng)在液相的條件下進行即可，而預(yù)熱溫度較高（200℃）時樹脂顏色較深。

從優(yōu)化實驗結(jié)果看，優(yōu)選方案為A3B2C3D3，再結(jié)合操作成本和后續(xù)加氫（要求基礎(chǔ)樹脂色號盡可能低，易于加氫）兩方面綜合考慮，可以確定最佳的熱聚合工藝條件為：反應(yīng)壓力1.8～2.0MPa、預(yù)熱溫度190℃、反應(yīng)溫度245℃左右、停留時間4.5～5.0h。

2.2 DCPD 石油樹脂的加氫反應(yīng)

2.2.1 基礎(chǔ)樹脂性能對加氫反應(yīng)的影響

實驗以雙環(huán)戊二烯為原料、甲苯為溶劑，在壓力1.8MPa 左右、停留時間4～5h 時，采用不同的物料流速、預(yù)熱溫度和反應(yīng)溫度，制備了一系列基礎(chǔ)樹脂，并進行了加氫反應(yīng)，結(jié)果見表5。

表5 基礎(chǔ)樹脂性能對反應(yīng)的影響Table 5 The effect of basic resin properties on the reaction

從表5 可以看出，控制反應(yīng)過程的穩(wěn)定，確保聚合過程中反應(yīng)物料濃度和溫度的均勻性，對基礎(chǔ)樹脂的性能指標非常重要，分布指數(shù)低可以提高石油樹脂的抗熱氧化性能，有利于后續(xù)的加氫脫色?；A(chǔ)樹脂分布指數(shù)大于1.6，則很難獲得理想色澤的加氫產(chǎn)品。這是因為小分子更容易發(fā)生熱氧化等化學(xué)反應(yīng)，影響加氫的效果；而大分子是C=C 雙鍵形成的長共軛結(jié)構(gòu)，使顏色加深，通過加氫反應(yīng)難以完全脫除。因此，易于加氫的基礎(chǔ)樹脂的性能指標為分布指數(shù)＜1.6，色號＜8。

2.2.2 樹脂加氫條件的優(yōu)化

通過單因素的考察，確定了影響加氫效果的主要因素為反應(yīng)溫度、空速和反應(yīng)壓力，氫氣與樹脂的物質(zhì)的量比大于1 即可。為排除各因素的交互影響，根據(jù)操作條件范圍，每個影響因素考慮三個水平，采用正交實驗設(shè)計表L9（33）尋找優(yōu)化條件，正交設(shè)計方案見表6，正交實驗結(jié)果見表7。

表6 加氫正交實驗因素水平Table 6 The factors and levels of the hydrogenation orthogonal experiment

表7 加氫正交實驗結(jié)果統(tǒng)計Table 7 The statistics of hydrogenation orthogonal experiment results

從表7 可以看出：

（1）反應(yīng)中各因素對加氫效果的影響次序為C＞A＞B，優(yōu)選方案為A3B1C2。其中，空速對加氫轉(zhuǎn)化率的影響最為顯著，在一定的范圍內(nèi)，空速越低，停留時間越長，樹脂的加氫程度越完全，對產(chǎn)品的色澤越有利；但停留時間過長則降解副反應(yīng)增加，產(chǎn)品軟化點有所降低。

（2）壓力對加氫效果的影響也比較明顯，高壓對提高加氫轉(zhuǎn)化率有利。

（3）反應(yīng)溫度大于210℃后，對于加氫效果來講，極差最小，是最次要影響因素，而且溫度過高會影響加氫產(chǎn)品的軟化點和催化劑的壽命。

從優(yōu)化實驗結(jié)果及工業(yè)化生產(chǎn)（催化劑壽命和操作成本）兩方面綜合考慮，可以確定最佳的加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度210～220℃左右、反應(yīng)壓力11.0～12.0MPa、空速0.6h-1。

2.3 國內(nèi)外樹脂產(chǎn)品性能對比

2.3.1 產(chǎn)品性能指標對比

采用優(yōu)化條件下的聚合、加氫和后處理工藝條件，制備了基礎(chǔ)樹脂和氫化樹脂，對樹脂性能進行分析，并與進口樹脂相比較，結(jié)果見表8。

從表8 可以看出，自制加氫樹脂與進口樣品品質(zhì)相近，軟化點、色澤和溴值等各項性能均達到進口產(chǎn)品標準，且相對分子質(zhì)量分布指數(shù)優(yōu)于進口樹脂。

表8 加氫樹脂性能對比試驗Table 8 The performance comparison test of the hydrogenated resin

2.3.2 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)對比

對自制DCPD 石油樹脂1#，自制氫化DCPD 石油樹脂3#，Exxon 公司的DCPD 石油樹脂，牌號1102（未加氫）和5320（加氫），四種產(chǎn)品進行1H NMR 表征，得到的結(jié)果如下所示。

圖4 1102#和5320#的1H-NMR 結(jié)果Fig. 4 The 1H-NMR results of 1102# and 5320#

圖5 1#和3#的1H-NMR 結(jié)果Fig. 5 The 1H-NMR results of 1# and 3#

從核磁結(jié)果可以看到，排除δ=1.55 處氘帶氯仿的水峰影響后，明顯看到1102#在0.9 處有一較強的峰，而δ=2.7 處的次甲基H 的峰幾乎沒有；雙鍵H 處只出現(xiàn)了δ=5.5 處的峰，且沒有出現(xiàn)明顯的峰重疊現(xiàn)象。對此我們推斷其結(jié)構(gòu)中必定是全部為CPD 單元，且出現(xiàn)了可控的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖6 Exxon 1102#的可能結(jié)構(gòu)Fig. 6 The possible structure of Exxon 1102#

而自制1#DCPD 樹脂與1102# 的微觀結(jié)構(gòu)有一定的出入。自制1#DCPD 石油樹脂δ=5.9 處出現(xiàn)較多的裂分峰，這是結(jié)構(gòu)雙鍵峰的五元橋環(huán)上的亞甲基對雙鍵H 存在耦合，加上周圍兩個α-H 的影響，使得中的雙鍵H 出現(xiàn)了比雙鍵H 更加多的分裂。

這種微觀結(jié)構(gòu)上的差異，是由于制備基礎(chǔ)樹脂原料和聚合工藝的不同，聚合產(chǎn)生的基團略有不同。但是通過加氫反應(yīng)后，雙鍵飽和、重組和優(yōu)化，自制3#DCPD 氫化石油樹脂樣品的1H NMR 譜圖顯示同Exxon 5320# 類似。說明本工藝方法制備的DCPD 加氫石油樹脂微觀結(jié)構(gòu)與進口樹脂相似，進而推斷性能持平。

3 結(jié) 論

1）對DCPD 熱聚合過程進行動力學(xué)實驗研究，初步推斷出DCPD 的熱聚合反應(yīng)歷程，建立了動力學(xué)模型，對實際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

2）以樹脂收率和色號為主要考察指標，對連續(xù)聚合工藝進行了優(yōu)化，確定了最佳的熱聚合工藝條件為：反應(yīng)壓力1.8～2.0MPa、預(yù)熱溫度190℃、反應(yīng)溫度245℃左右、停留時間4.5～5.0h。再通過加氫工藝的考察和比較，確定出易于加氫的基礎(chǔ)樹脂指標：分布指數(shù)小于1.6。

3）以加氫轉(zhuǎn)化率和樹脂的軟化點為主要考察指標，通過正交優(yōu)化試驗，確定了較為適宜的加氫工藝條件：反應(yīng)入口溫度210～220℃，反應(yīng)壓力10.0MPa，液時體積空速0.5h-1，氫油比3∶1，此條件下樹脂的加氫轉(zhuǎn)化率達95%以上，軟化點在100℃以上。

4）樹脂性能指標分析結(jié)果表明，自制加氫樹脂軟化點、色澤、相對分子質(zhì)量分布和溴值等均達到或優(yōu)于進口產(chǎn)品。而GPC 和1H NMR 表征結(jié)果表明本工藝方法制備的DCPD 加氫石油樹脂微觀結(jié)構(gòu)與進口樹脂相似，進而推斷性能持平。