低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研制

劉海航

（上?？菩阈虏牧峡萍加邢薰?上海200032）

引 言

第2 代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠（Second generation acrylate adhesive，簡稱SGA），又稱為反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑，是采取自由基接枝共聚的方法所制成的（甲基）丙烯酸酯雙組分膠粘劑[1]。這種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠采用氧化還原固化體系引發(fā)聚合反應(yīng)，固化劑和促進(jìn)劑分別包含在組成該膠的兩個組分中。該結(jié)構(gòu)膠在室溫下可以快速固化，并能調(diào)控固化速度和固化時間，固化收縮小，兩組分混合后可達(dá)100%固化；而且，兩個組分使用非常方便，可以兩組分混合后涂覆在待粘接表面，也可以分別涂覆在不同的粘接表面后疊合粘接，方便進(jìn)行自動化涂覆；此外，其力學(xué)性能優(yōu)異，室溫固化24h 剪切強(qiáng)度即可超過20MPa（粘接金屬表面），且膠層柔韌，同時具有良好的沖擊強(qiáng)度；并且應(yīng)用范圍廣泛，適用于大部分的塑料和金屬。即這種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠綜合性能優(yōu)異且使用方便，可廣泛應(yīng)用在各個工業(yè)領(lǐng)域中。

但是，傳統(tǒng)的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠大都選擇甲基丙烯酸甲酯作為單體，其沸點低，在室溫下蒸汽壓高，有刺激性臭味，對操作人員和環(huán)境都有較大的影響，特別是長期使用會嚴(yán)重影響呼吸道健康，因而其應(yīng)用受到越來越多的限制[2～4]。為了解決這一問題，低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠成為業(yè)內(nèi)研發(fā)突破的方向。國外對低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠研究較早，已有性能優(yōu)良的成熟產(chǎn)品問世[5～7]；國內(nèi)近年來對低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品也有新研究[8～11]，并已應(yīng)用在某些領(lǐng)域中。

本文確立了以甲基丙烯酸甲酯為主單體，以甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯為替代單體，使用促進(jìn)劑N,N-二甲基苯胺和固化劑過氧化苯甲酰構(gòu)成的氧化還原固化體系，并在配方中加入增韌劑、丁二烯橡膠、阻聚劑、磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑等，制備了一種低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠，并研究了不同低氣味單體及用量、增韌劑用量、固化劑和促進(jìn)劑的用量等對結(jié)構(gòu)膠性能的影響。配方優(yōu)化后制備的結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度為17.8MPa，固化時間為5～10min。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯，三菱公司；甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯，沙多瑪化學(xué)公司；N,N-二甲基對甲苯胺，麥克林試劑公司；液體丁腈樹脂Nipol 1312，上海立深行國際貿(mào)易有限公司；丁二烯橡膠，日本中淵公司；叔丁基鄰苯二酚，阿拉丁試劑有限公司；磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑P-2M，上海永正化工有限公司；質(zhì)量百分比含量為50%的過氧化苯甲酰（BPO）膏狀物，阿克蘇諾貝爾公司；抗沖擊劑B-564 購自無錫凱嘉經(jīng)貿(mào)發(fā)展有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯，山東信恒化工有限公司。

1.2 實驗儀器

DV-1 Brook 黏度計，美國博勒飛儀器；DHG 烘箱，余姚市亞泰儀器儀表有限公司；JB-300 攪拌機(jī)，上海微達(dá)工貿(mào)有限公司電機(jī)分廠；WDW 電子萬能試驗機(jī)，上海松頓儀器制造有限公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 A 組分的制備

（1）將一定質(zhì)量的甲基丙烯酸甲酯單體、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯投入攪拌容器中，在常溫下攪拌速度為800～1200r/min，依次向攪拌容器中加入叔丁基鄰苯二酚、丁二烯橡膠、抗沖擊劑B-564、液體丁腈樹脂Nipol 1312，攪拌2～4h 至顆粒完全溶解，冷卻至室溫。

（2）再向攪拌容器中加入一定質(zhì)量的N,N-二甲基苯胺和磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑P-2M，在常溫和攪拌速度為300～500r/min 的條件下，攪拌15～20min，即得組分A，放置待用。

1.3.2 B 組分的制備

將一定質(zhì)量的鄰苯二甲酸二丁酯投入到另一個攪拌容器中，在常溫下攪拌速度為800～1000r/min，向其中逐步加入抗沖擊劑，溶解2～4h 至完全溶解后，降溫到25℃，再加入過氧化苯甲酰（BPO）膏狀物，在常溫下攪拌速度為100～200r/min，攪拌20～30min使其混合均勻，即得組分B，放置待用。

1.4 測試或表征

（1）樣片制備

用酒精清洗鋁片（2mm×25mm×100mm）的表面，晾干。將A 組分和B 組分按質(zhì)量比為10∶1 混合均勻并涂抹在鋁片表面上，然后再粘接兩塊鋁片，粘接面積為25×25mm2，室溫下固化24h，得到測試用樣片。

（2）拉伸剪切強(qiáng)度測試

采用WDW 電子萬能試驗機(jī)，依照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度的測試，拉伸速度為500±50mm/min。每次測試5 個樣片并取算術(shù)平均值。

（3）斷裂伸長率

采用WDW 電子萬能試驗機(jī)，依照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，拉伸速度為500±50mm/min。每次測試5 個樣片并取算術(shù)平均值。

（4）固化時間的測定

采用“指觸法”進(jìn)行測定：固化后用指尖輕觸膠層表面，若不發(fā)黏或表面干燥，則認(rèn)為已完全固化。

（5）黏度測試

采用DV-1 Brook 黏度計，測定結(jié)構(gòu)膠的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的選擇

甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠氣味的主要來源。為了降低結(jié)構(gòu)膠的氣味，需要減少甲基丙烯酸酯甲酯的使用，本文采取以低臭味的單體來部分替代甲基丙烯酸酯甲酯。通常，高沸點低揮發(fā)性的丙烯酸酯單體氣味小。另外，選擇替代單體時，還需要綜合考慮很多因素，例如單體與橡膠的相容性，單體的毒性以及結(jié)構(gòu)膠的應(yīng)用領(lǐng)域等因素。表1列出了幾種常見丙烯酸酯單體的性質(zhì)。

表1 幾種常見丙烯酸酯單體的性質(zhì)Table 1 The properties of several common acrylate monomers

通過初步試驗選擇了甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯來部分替代甲基丙烯酸酯甲酯，以制備低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。其中，甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯極性大，含有剛性的苯環(huán)，硬度高，玻璃化溫度高，在共聚物中可作為剛性基團(tuán)起骨架作用；而四氫呋喃甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度為60℃，相對較低，有利于固化后共聚物保持好的柔韌性，能明顯提高膠層的沖擊強(qiáng)度，起到內(nèi)部增韌劑的作用，同時，其含有的四氫呋喃基、羧基，能與被粘接基材表面的羥基或氧化物形成氫鍵，從而大大增加體系的拉伸剪切強(qiáng)度、附著力和韌性等[5]。

2.2 甲基丙烯酸甲酯單體的加入量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響

本文還進(jìn)一步研究了各單體的用量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響。

表2 單體用量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響Table 2 The effect of monomer dosage on the performance of the structural adhesive

從表2 可見，隨著甲基丙烯酸酯甲酯的增加，拉伸剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這意味著各單體的用量存在一個最佳配置，即第3 組：甲基丙烯酸酯甲酯20%、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯17%、四氫呋喃甲基丙烯酸酯17%。

2.3 增韌劑及加入量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響

表3 增韌劑用量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響Table 3 The effect of the amount of toughening agent on the performance of the structural adhesive

在丙烯酸酯膠中加入固體或液體橡膠作為增韌劑，其在自由基聚合過程中，可參與反應(yīng)生成接枝共聚物，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予結(jié)構(gòu)膠優(yōu)異的抗沖擊性和韌性。不同型號的橡膠對強(qiáng)度影響很大。本文選擇液體丁腈樹脂Nipol 1312 作為增韌劑，并進(jìn)一步考察了不同用量的增韌劑對結(jié)構(gòu)膠性能的影響。

從表3 可以看出，隨著組分A 中增韌劑用量的增加，體系的斷裂伸長率增加，而拉伸剪切強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增大后迅速減小的趨勢。這是因為隨著增韌劑含量的增加，體系的黏度適當(dāng)增大，有利于活性自由基在膠液中擴(kuò)散，使鏈增長反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致自加速作用提前出現(xiàn)，迅速提高聚合速率和聚合物相對分子質(zhì)量，同時，增韌劑引入的極性基團(tuán)能增加體系的拉伸剪切強(qiáng)度。但是，當(dāng)增韌劑含量過高，體系黏度過大，將會導(dǎo)致氧化-還原固化體系以及抗沖擊劑等原料無法完全溶解和分散，從而極大地影響了體系的性能。同時，也會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠中的氣泡無法溢出，固化后會產(chǎn)生蓬松的氣孔，這些氣孔成為應(yīng)力集中點而導(dǎo)致應(yīng)力破壞，從而使得體系的拉伸剪切強(qiáng)度降低。當(dāng)增韌劑含量為5%時，拉伸剪切強(qiáng)度為17.2MPa。選擇最佳的增韌劑用量為5%。

2.4 氧化-還原體系對結(jié)構(gòu)膠的固化時間和拉伸剪切強(qiáng)度的影響

通過初步實驗考察，選擇過氧化苯甲酰作為固化劑，N,N-二甲基苯胺作為促進(jìn)劑，構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，能夠在室溫下快速產(chǎn)生活性自由基并引發(fā)雙鍵聚合。本文還進(jìn)一步研究了固化劑和促進(jìn)劑的用量對結(jié)構(gòu)膠的固化時間和拉伸剪切強(qiáng)度的影響。

表4 氧化-還原體系對結(jié)構(gòu)膠性能的影響Table 4 The effect of oxidation-reduction system on the performance of the structural adhesive

表4 展示了選擇組分B 中固化劑過氧化苯甲酰為10%，20%和25%三個不同用量，組分A 中促進(jìn)劑N,N- 二甲基苯胺分別為0.5%，0.8%和1.0%時，結(jié)構(gòu)膠的固化時間和拉伸剪切強(qiáng)度值的變化。從表4 可以明顯看出，固化時間與固化劑和促進(jìn)劑的用量有關(guān)。固化時間隨著促進(jìn)劑含量的增加而不斷縮短，隨著固化劑含量的增加先縮短后增加。固化劑和促進(jìn)劑的用量分別為20%和0.8%時，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的固化時間可控制在10min 以內(nèi)。固化劑用量對拉伸剪切強(qiáng)度的影響非常明顯，當(dāng)固化劑用量為20%時，無論促進(jìn)劑含量是多少，其拉伸剪切強(qiáng)度的值都是較好的。同時，隨著促進(jìn)劑的用量增大，拉伸剪切強(qiáng)度均是先增大后減小，存在一個最佳的用量值。由表4 可知，當(dāng)促進(jìn)劑用量為0.8%，固化劑用量為20%時，能提供強(qiáng)有力的室溫固化氧化還原體系，拉伸剪切強(qiáng)度為17.8MPa。

本文中，結(jié)構(gòu)膠的固化過程為低相對分子質(zhì)量的丙烯酸酯單體在固化劑和促進(jìn)劑的氧化-還原引發(fā)體系下進(jìn)行自由基聚合形成高分子聚合物的過程。氧化-還原引發(fā)體系中，首先，N,N-二甲基對甲苯胺與過氧化苯甲酰生成絡(luò)合物，然后N,N-二甲基對甲苯胺中氮原子上的一個電子轉(zhuǎn)移給過氧化物形成離子對和苯甲酰氧基自由基，進(jìn)而自由基引發(fā)雙鍵開鏈聚合而固化。即促進(jìn)劑N,N-二甲基對甲苯胺能促使固化劑過氧化苯甲?；罨?，實現(xiàn)在室溫下分解產(chǎn)生自由基，并由活性自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。固化劑和促進(jìn)劑的用量決定了室溫下產(chǎn)生的活性自由基的量，從而決定了聚合反應(yīng)的速率和聚合物的相對分子質(zhì)量。當(dāng)固化劑和促進(jìn)劑用量較少時，室溫下產(chǎn)生的自由基數(shù)量和所引發(fā)的聚合速率較小，導(dǎo)致固化時間較長，并形成較低相對分子質(zhì)量的聚合物，結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度也較?。划?dāng)固化劑和促進(jìn)劑用量較大時，室溫下產(chǎn)生的自由基數(shù)量變多，從而引起聚合速度加快，導(dǎo)致固化時間縮短，并形成大量相對分子質(zhì)量的聚合物，結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度增加；但是當(dāng)固化劑和促進(jìn)劑過量時，室溫下產(chǎn)生的自由基數(shù)量過高，聚合速率過高，容易引起自加速效應(yīng)，導(dǎo)致體系黏度增加，限制了分子鏈的活動，不利于鏈增長反應(yīng)，無法形成高相對分子質(zhì)量的聚合物，導(dǎo)致體系的拉伸剪切強(qiáng)度下降。

3 結(jié) 論

1）以甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯部分替代甲基丙烯酸酯甲酯，從而制得一種低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠，具有韌性好，強(qiáng)度高，低氣味的特點。

2）確定低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的最佳配方為：A 組分中，甲基丙烯酸甲酯為20%（wt）、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基為17%（wt）、四氫呋喃甲基丙烯酸酯為17%（wt）、N,N-二甲基苯胺為0.8%（wt），抗沖擊劑B-564 為36.6%（wt），丁二烯橡膠為3%（wt），液體丁腈樹脂Nipol 1312 為5%（wt），阻聚劑叔丁基鄰苯二酚為0.03%（wt）；磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑0.57%。B 組分中，鄰苯二甲酸二丁酯為65%（wt）、過氧化苯甲酰為20%（wt）、抗沖擊劑B-564 為15%（wt）。A 組分∶B 組分的質(zhì)量比為10∶1。性能測試結(jié)果顯示：固化時間為10min，拉伸剪切長度為17.8MPa，斷裂伸長率為190%。