環(huán)氧樹(shù)脂增韌方法研究進(jìn)展

王文博，張廣鑫,2，王 旭,2，梁西良,2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040； 2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150036）

前 言

環(huán)氧樹(shù)脂是在分子鏈上含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一種熱固性樹(shù)脂。隨著世界的發(fā)展，根據(jù)不同行業(yè)的需求人們開(kāi)發(fā)了許多環(huán)氧樹(shù)脂品種，環(huán)氧樹(shù)脂由于其優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)性能被廣泛的應(yīng)用于地板、涂料、膠粘劑、國(guó)防、航天、軍事等領(lǐng)域[1～5]。近年來(lái)圍繞環(huán)氧樹(shù)脂的制備、改性研究一直被廣泛關(guān)注。我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂的使用量一直在世界占較大比重，處于領(lǐng)先地位，這也從一定程度上反應(yīng)了我國(guó)工業(yè)的發(fā)展水平。然而環(huán)氧樹(shù)脂由于本身分子結(jié)構(gòu)的原因，表現(xiàn)出脆性大、易斷裂、韌性差等弊端。這致使環(huán)氧樹(shù)脂在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是對(duì)力學(xué)性能有較高要求的時(shí)候，受到極大的限制。為了解決環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的問(wèn)題，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究工作者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性進(jìn)行了大量的研究工作。

本文對(duì)近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌研究進(jìn)行了詳細(xì)的敘述[6～8]。包括彈性橡膠體增韌環(huán)氧樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂，納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂、生物質(zhì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂、核殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂等。

1 彈性體橡膠增韌法

該方法主要是利用橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌，由于橡膠具有較好的韌性，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂本身受到破壞力時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)外部發(fā)生開(kāi)裂，橡膠粒子可以將裂痕粘接起來(lái)，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生拉長(zhǎng)時(shí)，橡膠顆粒起到了較好的聯(lián)結(jié)作用，減緩了環(huán)氧樹(shù)脂裂紋和孔洞的產(chǎn)生，從而增加了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。

東華大學(xué)的方界鳳等利用雙酚改性環(huán)氧樹(shù)脂E-51 為基體，甲基四氫苯酐（MTHPA）為固化劑，D-248 為擴(kuò)鏈劑，碳12-14 烷基縮水甘油醚（XY-748）為稀釋劑，在促進(jìn)劑4-乙基-2-甲基咪唑（2E4MI）作用下進(jìn)行反應(yīng)制成一種膠粘劑，在CTBN 含量為3phr 時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的抗拉伸能力最強(qiáng)，Rm 達(dá)到31.13MPa，并且在高溫下也擁有較高的拉伸強(qiáng)度，提高了耐熱性[9]。

張斌等[10]利用化學(xué)接枝法制備了端羧基丁腈橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，橡膠的用量對(duì)力學(xué)性能和粘接性能有一定的影響，300℃剪切強(qiáng)度不斷減小，室溫剝離強(qiáng)度先增大后保持穩(wěn)定，200℃剪切強(qiáng)度先增大后減小。橡膠用量達(dá)到30 份時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的綜合指標(biāo)達(dá)到最佳。

西安航空學(xué)院的盧亞茹等[11]采用端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂（EP）/聚醚胺（D230）體系進(jìn)行增韌研究，探究了ATBN 的加入對(duì)樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間、力學(xué)性能、斷面微觀形貌、耐熱性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)ATBN 的含量為15 份時(shí)，增韌效果最為明顯，EP/D230/ATBN 體系的沖擊強(qiáng)度比未增韌的體系提高了65%，彎曲強(qiáng)度提高了14%，拉伸剪切強(qiáng)度提高了73%。端氨基液體丁腈橡膠固化環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理如圖1 所示。

圖1 端氨基固化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 The reaction mechanism of amino terminated curing epoxy resin

黃文霖等[12]以CTBN 為增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌，固化劑選用咪唑類(lèi)固化劑，數(shù)據(jù)結(jié)果顯示橡膠顆粒CTBN 能夠很好地制止環(huán)氧樹(shù)脂裂痕的變大，從而阻止了環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂，因而CTBN 能夠很好地改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。研究發(fā)現(xiàn)伴隨著增韌劑CTBN 使用量的增大，對(duì)環(huán)氧固化物施加作用力時(shí)，應(yīng)力主體環(huán)氧樹(shù)脂固化物的強(qiáng)度和模量變小，并且強(qiáng)度比模量減少的幅度要小。

2 熱塑性樹(shù)脂增韌法

熱塑性樹(shù)脂具有受熱時(shí)變軟，溫度下降變硬的性能，而且保持原有化學(xué)性質(zhì)不變，可以反復(fù)進(jìn)行冷熱交替，加工和使用性能不發(fā)生變化。熱塑性樹(shù)脂的分子鏈一般都是線性結(jié)構(gòu)，有熱塑性聚合樹(shù)脂和熱塑性縮合樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，改善環(huán)氧樹(shù)脂的模量，使得環(huán)氧樹(shù)脂得到更好的應(yīng)用。

孫明明等[13]對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性處理，增韌劑選用含有端異氰酸基的聚醚型聚氨酯，數(shù)據(jù)結(jié)果顯示增韌處理后的環(huán)氧樹(shù)脂的多項(xiàng)性能得到了改善，改性后剝離強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，沖擊強(qiáng)度均有所提高，并且能夠適用于比較寬的溫度范圍，具有特別好的耐介質(zhì)性能。

孫濤等[14]合成了數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量不同的聚乙二醇型端氨基聚氨酯，并用它與環(huán)氧樹(shù)脂制備了力學(xué)性能好的膠粘劑。研究表明，膠粘劑的中溫固化主要是通過(guò)端氨基與環(huán)氧基反應(yīng)完成的。具有沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)異的力學(xué)性能，與其固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成了兩相結(jié)構(gòu)，兩種鏈段由環(huán)氧剛性鏈段和柔性聚乙二醇鏈段組成，產(chǎn)生斷裂時(shí)能形成微纖結(jié)構(gòu)。

3 納米粒子增韌法

納米粒子具有較強(qiáng)的活性，納米粒子容易與環(huán)氧樹(shù)脂分子發(fā)生鍵合作用，可以改善分子間的作用力，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌的同時(shí)又保證了環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能受到較小損傷的優(yōu)點(diǎn)，因此納米粒子對(duì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的效果。

王婧等[15]采用三種組成不同、粒徑大小不同的核殼粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌處理，制備了一系列耐熱性較好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。通過(guò)制備母液分散二步方法分散納米顆粒，改善了納米粒子的分散問(wèn)題，得到比較好的增韌體系。增韌后的環(huán)氧樹(shù)脂體系韌性有很大的提升。經(jīng)力學(xué)性能、流變性能、熱力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)性能等測(cè)試和分析，選出了最佳的納米多尺度核殼粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系，并對(duì)增韌機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。具體如圖2 和3 所示。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂及核殼粒子增韌相關(guān)機(jī)理圖Fig. 2 The toughening mechanism of epoxy resin and core-shell particles

圖3 納米核殼粒子多尺度增韌效應(yīng)機(jī)理Fig. 3 The mechanism model of multi-scale toughening effect of nano-sized core-shell particles

王忠光等[16]用十六烷基三甲基氯化胺作為改性劑，經(jīng)有機(jī)插層改性后制得納米蒙脫土。將制備的納米蒙脫土加入到環(huán)氧樹(shù)脂E-44 中制成納米黏土改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，在環(huán)氧樹(shù)脂中加入一定量的納米蒙脫土后，彎曲強(qiáng)度可以提高45%左右，沖擊強(qiáng)度可以提高了200%，可見(jiàn)納米蒙脫土可以較好地增韌環(huán)氧樹(shù)脂。

張之圣等[17]將偶聯(lián)劑處理過(guò)的納米SiO2粒子與環(huán)氧樹(shù)脂混合制備納米SiO2/ 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。偶聯(lián)劑采用含有環(huán)氧基的有機(jī)硅烷，它先與納SiO2反應(yīng)，然后再與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，最后制備出復(fù)合材料，具體制備過(guò)程如圖4 所示，當(dāng)復(fù)合材料中加入納米SiO2后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所提高。偶聯(lián)劑處理的二氧化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖4 所示。

圖4 偶聯(lián)劑處理的二氧化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備過(guò)程Fig. 4 The preparation process of silica/epoxy composite material treated by the coupling agent

4 生物質(zhì)增韌法

生物質(zhì)材料具有無(wú)污染、綠色環(huán)保、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)對(duì)生物質(zhì)材料的研究越來(lái)越受到關(guān)注，對(duì)生物質(zhì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道也日漸增多。

韓濤等[18]在絡(luò)合物和氯化銨復(fù)合物的共催化作用下，將生物基原料氫化香豆素與環(huán)氧醚類(lèi)物質(zhì)共聚獲得一類(lèi)三維網(wǎng)狀聚合物，可以與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）單體在固化過(guò)程中構(gòu)建成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)力傳遞和外部能量吸收，從而達(dá)到了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DHC 基網(wǎng)絡(luò)（DHCnet）相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加。還發(fā)現(xiàn)DHC-net 與環(huán)氧樹(shù)脂基體具有良好的相容性；增韌后的環(huán)氧樹(shù)脂斷裂伸長(zhǎng)率大幅提高；環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度均比純環(huán)氧樹(shù)脂有所提高。增韌機(jī)理如圖5 所示。

圖5 環(huán)氧樹(shù)脂與氫化香豆素增韌機(jī)理示意圖Fig. 5 The toughening mechanism of epoxy resin and hydrogenated coumarin

李京亞等[19]用生物基環(huán)氧大豆油作為增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂，探討了不同環(huán)氧大豆油摻量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物增韌效果的影響。研究數(shù)據(jù)表明：當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基反應(yīng)完全，而環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基只有部分參與反應(yīng)。隨著環(huán)氧大豆油添加量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的拉伸強(qiáng)度呈先升后降，斷裂伸長(zhǎng)率則隨之不斷增大。

白健康等[20]使用淀粉對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，將淀粉加入環(huán)氧樹(shù)脂體系，大幅度降低了環(huán)氧樹(shù)脂體系的毒性。用電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試了材料的力學(xué)性能。研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)?shù)矸酆窟_(dá)到15%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的低溫彎曲強(qiáng)度提高了279.43%，環(huán)氧樹(shù)脂的低溫拉伸強(qiáng)度提高了312.42%，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了40%左右，而環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性只有少量的降低。實(shí)現(xiàn)了在不以熱穩(wěn)定性能為損耗的前提下，達(dá)到了力學(xué)性能大幅提高的目的。

5 其他方法增韌環(huán)氧樹(shù)脂

馬寧波等[21]以有機(jī)硅（PDMS）為核、以聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）為殼制備了一種核殼聚合物，利用這種核殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂，采用FTIR、SEM、TGA 和DSC 對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、斷面形貌和熱性能進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，當(dāng)CSP 添加量為10%時(shí)增韌效果最好，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了17.308kJ/m2，拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度在CSP 添加量為30%時(shí)分別達(dá)到了峰值的4.58MPa 和28.44MPa。核殼結(jié)構(gòu)增韌機(jī)理示意圖如圖6 所示。

圖6 核殼聚合物的增韌機(jī)理Fig. 6 The toughening mechanism of core-shell polymer

SONG 等[22]先用聯(lián)苯液晶聚酯（BLCP）和GO 進(jìn)行接枝改性，然后再對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)將BLCP-GO 引入到環(huán)氧樹(shù)脂中可以顯著改善環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱學(xué)和力學(xué)性能。當(dāng)BLCP-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%后，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲模量分別比純環(huán)氧樹(shù)脂都有所提高，增韌效果非常明顯。

劉括等[23]用N-甲基咪唑、氯代正丁烷和氟硼酸鈉作為原料成功制備了丁烷離子液體，將離子液體摻雜石墨烯制備了環(huán)氧復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，加入少量的丁烷離子液體可使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由129kJ/m2提高到227kJ/m2，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度也有所提高。熱分解溫度提高30℃左右，ILs-GNs對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果明顯。近些年來(lái)石墨烯已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到了環(huán)氧樹(shù)脂中。

宋彩雨等[24]將環(huán)氧基團(tuán)與硅氧烷低聚物反應(yīng)，研究制備了一種含有環(huán)氧基團(tuán)的硅氧烷低聚物EES。利用合成低聚物增韌環(huán)氧樹(shù)脂，考察了改性后混合樹(shù)脂的外觀狀態(tài)、黏度、機(jī)械性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：環(huán)氧基團(tuán)增加了硅氧烷低聚物的反應(yīng)，與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性，能夠很好地增韌環(huán)氧樹(shù)脂。當(dāng)EES 的使用量達(dá)到25 份時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了21.03MPa，剪切強(qiáng)度比原來(lái)增長(zhǎng)了140%，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的力學(xué)性能。含環(huán)氧基團(tuán)硅氧烷低聚物EES 制備過(guò)程如圖7 所示。

圖7 含環(huán)氧基團(tuán)硅氧烷低聚物EES 制備過(guò)程Fig. 7 The preparation process of siloxane oligomer EES containing epoxy group

6 展 望

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量和使用量正在逐年攀升，我國(guó)無(wú)論是生產(chǎn)還是使用都走在了世界前列，然而由于韌性較差其在很多場(chǎng)所滿足不了使用要求，近些年來(lái)在使用中往往進(jìn)行增韌處理。環(huán)氧樹(shù)脂的增韌處理方法一直是廣大科研工作者的研究熱點(diǎn)。目前處理方法多種多樣，處理工藝各有不同，但是在將來(lái)的環(huán)氧樹(shù)脂增韌方法上首先要考慮盡量減少對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂原有性能的破壞，增韌劑添加量要少，或者增韌處理后賦予環(huán)氧樹(shù)脂其它性能，另外低成本、無(wú)污染、處理工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良將是未來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂增韌處理的必然要求。