高氯廢水化學(xué)需氧量分析方法綜述

孫娟，張沁雨，徐榮，李堯

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南京 210013)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是以化學(xué)方法測(cè)量水中易被氧化的還原性物質(zhì)的量，是表征廢水有機(jī)污染與凈化程度的一項(xiàng)常用指標(biāo)［1］。氯離子普遍存在于各種廢水中，特別是在氯堿廠、油田、沿海煉油廠、化工廠等排放廢水中含量較大，其氯離子濃度高達(dá)10 000 mg／L。水環(huán)境中的氯離子極易被氧化，是化學(xué)需氧量測(cè)試中的主要干擾物［2］。隨著我國(guó)水污染防治工作的持續(xù)推進(jìn)，化學(xué)需氧量作為污染物總量控制的主要指標(biāo)，其排放限值不斷降低。大量氯離子的存在導(dǎo)致化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果普遍偏高，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。建立或選擇有效的高氯廢水中化學(xué)需氧量分析方法，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)、可靠，對(duì)水環(huán)境污染防治工作意義重大［3］。

目前高氯廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法主要有容量法［4–10］、分光光度法［11–15］、總有機(jī)碳系數(shù)換算法［16–18］等。其中容量法選擇性好且被廣泛應(yīng)用，但檢出限較高，操控要求嚴(yán)格，耗時(shí)較長(zhǎng)，不適合大批量樣品分析；光度法通過(guò)稀釋或利用硫酸汞絡(luò)合劑消除氯離子干擾，操作便捷，靈敏度較高，適合大批量樣品同時(shí)測(cè)定，但由于大量使用汞鹽及耐高壓管裝試劑，增加了分析成本；總有機(jī)碳系數(shù)換算法自動(dòng)化程度高，抗干擾能力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于企業(yè)固定源在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)，但針對(duì)不同來(lái)源、不同組分的實(shí)際水樣，換算系數(shù)并不固定，需要通過(guò)多次試驗(yàn)確定。筆者綜述了高氯廢水中化學(xué)需氧量的3 種分析方法，梳理了各分析方法的特點(diǎn)與適用范圍，為研究人員選擇合適的分析方法或進(jìn)一步開展相關(guān)方法研究提供參考。

1 方法原理

1.1 氯氣校正–容量法

氯氣校正–容量法是在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，使其與水樣中的還原性物質(zhì)充分反應(yīng)，然后用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，定量表觀COD。同時(shí)用氫氧化鈉溶液吸收水樣中未絡(luò)合而被氧化的氯離子所形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算氯離子校正值。表觀COD 扣除氯離子校正值即為待測(cè)水樣的化學(xué)需氧量［19］。

1.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法是將水樣通過(guò)稀釋或加入適量絡(luò)合劑，有效降低氯離子的干擾能力，再經(jīng)酸性重鉻酸鉀熱消解，冷卻至室溫，于特征波長(zhǎng)處進(jìn)行光度法定量［20］。

1.3 氧化系數(shù)換算法

氧化系數(shù)換算法是水樣經(jīng)鹽酸酸化至pH 為2～3，完成曝氣后，轉(zhuǎn)入高溫燃燒管，于650℃下將全部有機(jī)物氧化，產(chǎn)生的二氧化碳經(jīng)除濕后進(jìn)入紅外分析儀，通過(guò)電子信號(hào)變化定量總有機(jī)碳；當(dāng)樣品中有機(jī)物組分相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，化學(xué)需氧量與總有機(jī)碳具有相關(guān)性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定系數(shù)并錄入系統(tǒng)，可直接獲得水樣中的化學(xué)需氧量［21–22］。

2 應(yīng)用研究

2.1 氯氣校正–容量法

氯氣校正–容量法包括重鉻酸鉀氧化還原反應(yīng)和氯離子氧化為氯氣的收集兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的前處理過(guò)程，以及硫酸亞鐵銨溶液、硫代硫酸鈉溶液容量法測(cè)定化學(xué)需氧量的定量過(guò)程。與該方法相關(guān)的研究報(bào)道相對(duì)較多，周婷等［23］研究了氯氣校正–容量法在油氣田高氯廢水中的適用性，方法檢出限為30 mg／L，當(dāng)氯離子含量為20 000 mg／L，化學(xué)需氧量在120～1 350 mg／L 范圍內(nèi)時(shí)，測(cè)定結(jié)果具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，樣品加標(biāo)回收率為102%～119%，滿足油氣田高含鹽廢水中化學(xué)需氧量的檢測(cè)需求。高崇鵬等［24］分析了氯氣校正–容量法對(duì)氯離子含量為20 000 mg／L 的高鹽工業(yè)廢水的測(cè)定效果，驗(yàn)證了化學(xué)需氧量為50～2 500 mg／L時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～6.48%，樣品加標(biāo)回收率為101%～118%，滿足高鹽工業(yè)廢水的分析要求。劉磊等［25］以氯離子質(zhì)量濃度為3 000～20 000 mg／L 的溶液為空白，采用含氯水空白法提高了氯氣校正–容量法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，將化學(xué)需氧量為500 mg／L 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差由無(wú)離子水作空白時(shí)的7.8%～14.2%降低至0.4%～1.6%。沈碧君等［26］對(duì)氯氣校正–容量法測(cè)定高氯廢水中化學(xué)需氧量的不確定度進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明空白滴定體積與硫代硫酸鈉滴定樣品校正氯氣時(shí)的不確定度占主導(dǎo)因素，并對(duì)器皿清潔度、氮吹氯氣收集裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性等實(shí)驗(yàn)條件提出了要求。

2.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法包括根據(jù)水樣特征，通過(guò)稀釋、絡(luò)合反應(yīng)降低氯離子濃度至干擾能力達(dá)到可控范圍內(nèi)，采用酸性重鉻酸鉀氧化還原反應(yīng)，光度法定量3 部分內(nèi)容。與該方法相關(guān)的研究報(bào)道相對(duì)有限，宋妮等［27］研究了降氯消解–光度法在入?；U水化學(xué)需氧量測(cè)定中的適用性，將水樣稀釋至氯離子的質(zhì)量濃度小于1 000 mg／L，量取2 mL 稀釋后的水樣，置于密閉管中，于165℃下消解10 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 cm 比色皿中，于610 nm 處比色定量，化學(xué)需氧量的測(cè)定范圍為25～1 000 mg／L；稀釋后氯離子質(zhì)量濃度小于1 000 mg／L，化學(xué)需氧量為124～421 mg／L 的5 組廢水測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.3%，該方法耗時(shí)短(約40 min)，可實(shí)現(xiàn)20 個(gè)水樣同步分析測(cè)定。董振蓮等［28］提出了向20 mL 水樣中加入5 g 硫酸汞，靜置15 min 使其完全絡(luò)合，消除氯離子干擾，取上清液2 mL 置于?16 mm 的密閉管中，于165℃下消解20 min，冷卻后于420 nm 處比色定量，化學(xué)需氧量為12.5～50 mg／L時(shí)高氯廢水的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的相對(duì)誤差小于10%，滿足分析測(cè)試要求，但缺點(diǎn)是一次性管裝試劑與硫酸汞試劑的用量大幅增加，在提高效能的同時(shí)增加了分析成本。

2.3 氧化系數(shù)換算法

氧化系數(shù)換算法包括水樣總有機(jī)碳的測(cè)試過(guò)程以及確定系數(shù)換算為化學(xué)需氧量的定量過(guò)程。該方法目前多用于水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)。陳鵬等［29］比較了國(guó)標(biāo)低鉻法與總有機(jī)碳系數(shù)換算法對(duì)新疆某油田外排高鹽廢水中化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明國(guó)標(biāo)低鉻法不適用于氯離子濃度高達(dá)120 000 mg／L、化學(xué)需氧量為200～500 mg／L 水樣的測(cè)試，總有機(jī)碳系數(shù)換算法選擇性好，靈敏度高，對(duì)于此類固定來(lái)源的廢水樣品具有良好的適用性。汪斌等［30］以氯離子的質(zhì)量濃度為2 181～2 367 mg／L、化學(xué)需氧量約為32 mg／L 的化工污水處理廠中的高氯廢水為研究對(duì)象，比較了重鉻酸鹽容量法、密閉管消解比色法及總有機(jī)碳系數(shù)換算法的測(cè)定結(jié)果，表明總有機(jī)碳系數(shù)換算法具有良好的穩(wěn)定性，將90 組實(shí)際樣品的低鉻法化學(xué)需氧量、氧化燃燒法總有機(jī)碳的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，數(shù)據(jù)的相關(guān)性較好，因此不同來(lái)源的高氯廢水可以通過(guò)總有機(jī)碳系數(shù)換算法得到可靠的化學(xué)需氧量結(jié)果。查秀峰［31］對(duì)氯離子質(zhì)量濃度為2 426～7 963 mg／L、總有機(jī)碳濃度為9.03～25.48 mg／L 的6 個(gè)樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度核查，結(jié)果顯示，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～3.4%(n=6)，加標(biāo)回收率為94.2%～106%，說(shuō)明氯離子對(duì)高溫氧化法測(cè)定總有機(jī)碳的結(jié)果沒有干擾；同時(shí)從總有機(jī)碳燃燒管的維護(hù)方面，提出了高氯廢水可以通過(guò)稀釋降低氯離子含量后進(jìn)行測(cè)定的建議，以避免燃燒管鹽析而減少使用壽命。

3 特點(diǎn)梳理

3.1 氯氣校正–容量法

氯氣校正–容量法的檢出限為30 mg／L，針對(duì)氯離子質(zhì)量濃度為3 000～20 000 mg／L 的油氣田、高鹽工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度良好，適用性較強(qiáng)。但是該方法對(duì)氮吹氯氣收集裝置的穩(wěn)定性要求較高，特別是對(duì)化學(xué)需氧量濃度低于100 mg／L 廢水樣品的測(cè)定結(jié)果影響較大。此外，單批次水樣酸化熱消解–氯氣收集約需要3 h，消解試樣冷卻約需要0.5 h，硫酸亞鐵銨溶液滴定、硫代硫酸鈉溶液滴定并定量計(jì)算約需要0.5 h，分析一批樣品至少總耗時(shí)4 h，目前市面上比較常見的全自動(dòng)熱消解氯氣收集裝置一般設(shè)計(jì)為6 孔位，一臺(tái)設(shè)備單批次實(shí)驗(yàn)報(bào)出有效結(jié)果為3～4 個(gè)，因此該方法總體上操控要求較高、分析效能較低，在大批量高氯樣品的同步分析方面有待改進(jìn)。

3.2 降氯消解–光度法

降氯消解–光度法的檢出限為5 mg／L，經(jīng)稀釋或降氯后適用于氯離子質(zhì)量濃度為2 000～20 000 mg／L 的高氯工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定，該方法取樣量和廢液產(chǎn)生量較少，分析速度快(不超過(guò)1 h)，可實(shí)現(xiàn)大批量樣品高效分析。此外，從取樣代表性方面分析，該方法取樣量?jī)H為2 mL，要求待測(cè)樣品具有良好的均質(zhì)性；從分析成本方面考慮，絡(luò)合降氯操作需要消耗大量的硫酸汞試劑，高溫密閉對(duì)試劑管材質(zhì)要求較高，為了防止測(cè)定中交叉污染，大部分選擇一次性消耗，增加了分析成本。

3.3 氧化系數(shù)換算法

氧化系數(shù)換算法的檢出限為1 mg／L，不稀釋情況下便可適用于氯離子質(zhì)量濃度為2 000～8 000 mg／L、化學(xué)需氧量小于50 mg／L 的高氯工業(yè)廢水的測(cè)定，方法選擇性好，化學(xué)試劑用量少，靈敏度高，穩(wěn)定性良好，單個(gè)樣品分析時(shí)間約30 min，自動(dòng)化程度較高，適合在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)應(yīng)用系統(tǒng)。從換算系數(shù)角度分析，總有機(jī)碳與化學(xué)需氧量的換算系數(shù)隨水樣不同來(lái)源、不同組分而產(chǎn)生波動(dòng)，因此在使用該方法時(shí)，要首先驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定化學(xué)需氧量與總有機(jī)碳測(cè)試結(jié)果的相關(guān)性，通過(guò)大樣本統(tǒng)計(jì)30 組以上同步試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定氧化系數(shù)，然后輸入系統(tǒng)。當(dāng)廢水來(lái)源或生產(chǎn)環(huán)節(jié)發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)及時(shí)更新系數(shù)，以保障測(cè)定結(jié)果的真實(shí)性、可靠性。

4 結(jié)語(yǔ)

高氯廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法不同，特點(diǎn)各異。氯氣校正–容量法為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，適用于油田、氯堿廠等排放的多種工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定，但對(duì)操作人員、設(shè)備穩(wěn)定性要求較高，總體分析效能較低；降氯消解–光度法分析效能較高、穩(wěn)定性良好，適合大批量樣品同步分析，但是要求樣品的均質(zhì)性良好，此外劇毒試劑消耗量增加，以及管裝試劑的大量使用，提高了分析成本；氧化系數(shù)換算法靈敏度高，選擇性好，自動(dòng)化程度高，操控便捷，但是針對(duì)不同來(lái)源、不同組分的廢水樣品，需要通過(guò)試驗(yàn)確定換算系數(shù)，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此在高氯廢水化學(xué)需氧量分析工作中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際樣品特性選擇合適的測(cè)定方法。

隨著檢測(cè)技術(shù)與互聯(lián)網(wǎng)+理念的融合發(fā)展，諸如流動(dòng)注射法［32–35］、光化學(xué)氧化法［36–38］、連續(xù)流動(dòng)分析法［39–42］等智能化檢測(cè)方式與傳統(tǒng)化學(xué)法交叉應(yīng)用將被進(jìn)一步推廣。通過(guò)大量實(shí)踐驗(yàn)證與梳理總結(jié)，建議今后應(yīng)開發(fā)高效能、低消耗、易操控、更精準(zhǔn)的化學(xué)需氧量測(cè)定方法，為修訂與完善現(xiàn)行高氯廢水中化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)分析方法以及相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，提供有效的技術(shù)參考。