球霰石碳酸鈣宏量制備的研究進(jìn)展

卓民權(quán)，趙 歷，李艷琳，阮 恒，龔福忠

（1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

碳酸鈣是重要的無機(jī)非金屬材料，常以粉體和助劑的形式廣泛應(yīng)用于塑料、造紙、油墨、涂料、紡織、粘結(jié)劑、化妝品、食物等行業(yè)。根據(jù)晶型的不同，碳酸鈣主要有方解石、文石和球霰石3 種晶型；根據(jù)粉體顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌，碳酸鈣有鏈狀、針狀、柱狀、棒狀（晶須）、片狀、立方形、球形、紡錘形等。方解石型碳酸鈣屬于立方晶系，一般為菱形；文石型碳酸鈣屬于斜方晶系，具有較高的長徑比，一般呈針狀或柱狀；球霰石型碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)由2 種不同的晶型結(jié)構(gòu)組成，以六方結(jié)構(gòu)為主，一般呈球狀。不同晶型和形貌的碳酸鈣產(chǎn)品具有不同的功能和相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

球霰石型碳酸鈣具有比表面積大、分散性好、球形分布、雙折射等特殊性質(zhì)，可顯著提高油墨、塑料、紙張、涂料等產(chǎn)品的填充性能，提高產(chǎn)品的流動(dòng)性和光澤度。另外，自然界中，球霰石型碳酸鈣主要存在于腹足動(dòng)物的蛋殼以及海鞘類動(dòng)物的骨針中，對(duì)生物的生命和健康起著非常重要的作用，因此人體對(duì)其有高的安全吸收性，是一種理想的生物醫(yī)學(xué)材料，近年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。球霰石的缺點(diǎn)是其熱力學(xué)不穩(wěn)定性，會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)化為文石或方解石，因此制備相對(duì)穩(wěn)定的球霰石是促進(jìn)其規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前具有規(guī)?；a(chǎn)前景的宏量制備球霰石型碳酸鈣的方法，主要有復(fù)分解法和碳化法兩種。復(fù)分解法以水溶性鈣鹽和水溶性碳酸鹽為原料，通過加入一些添加劑，控制所生成的沉淀碳酸鈣的晶型來制備球霰石型碳酸鈣。碳化法是將二氧化碳?xì)怏w通入含有添加劑的鈣鹽水溶液中，生成球霰石型碳酸鈣。這兩種方法中，添加劑濃度、pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等工藝條件對(duì)碳酸鈣晶型有很大影響。

1 球霰石型碳酸鈣的復(fù)分解法制備及晶型調(diào)控

球霰石型碳酸鈣是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定相，一定條件下容易轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)的碳酸鈣（方解石）。有研究表明，外加劑（作為晶型控制劑）、pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素，均對(duì)球霰石型碳酸鈣的生成有很大影響。

1.1 晶型調(diào)控劑

復(fù)分解法制備球霰石碳酸鈣的原料基本上是氯化鈣（CaCl2）和碳酸鈉（Na2CO3），所用的晶型調(diào)控劑以水溶性有機(jī)物為主，常見的有3 類：1）氨基酸/蛋白質(zhì)類，如精氨酸[3]、甘氨酸[4]、丙氨酸[5]、L-天冬氨酸[6-7]、牛血清白蛋白/可溶性淀粉[8]、卵清蛋白[9]等。2）高分子聚合物/表面活性劑類，如聚乙烯吡咯烷酮[10-11]、聚苯乙烯磺酸鹽[12]、聚氧乙烯山梨醇酐單脂肪酸酯(Tween-20,Tween-80)[13]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[14]、十二烷基磺酸鈉 (SDSN)、聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基硫酸鈉（SDS）的混合物[15]、聚丙烯酸（PAA）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的復(fù)合物[16-17]、聚乙烯磺酸(Poly vinylsulfonic acid)[18]、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）[19-20]、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合物[21]、N-琥珀酰基-O-羥丙基磺酸殼聚糖(SA-HPSCS)[22]、聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚(L 谷氨酸)(PNIPAM-b- PLGA)[23]、對(duì)氨基苯甲酸(PABA)[24]、聚乙二醇(PEG)2000/10000[25]、羧甲基纖維素鈉(CMC)[26]、羧酸（2,2’-聯(lián)苯二酸，1,2,4,5-苯四酸）[27]、可溶性淀粉[28]等。3）無機(jī)物類?？勺鳛榫驼{(diào)控劑的無機(jī)物種類較少，主要為NH3/NH4+[29]，其他無機(jī)離子如Zn2+、Al3+、PO43-等也可通過絡(luò)合、吸附、水解等作用，促進(jìn)球霰石的生成[30-32]。

無晶型控制劑的情況下， Ca2+與 CO32-在水溶液中首先結(jié)合形成無定形碳酸鈣（ACC）晶核，該晶核是含有許多水分子的聚集體，具有松散的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在ACC、球霰石、文石、方解石這4 種晶型中，ACC 的溶解度最高，而且是極不穩(wěn)定的狀態(tài)，會(huì)快速向球霰石晶型轉(zhuǎn)化，球霰石晶型也是不穩(wěn)定過渡體，經(jīng)過溶解、再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?。晶型調(diào)控劑存在的情況下，球霰石型碳酸鈣的形成機(jī)制，主要是通過晶型控制劑分子與鈣離子或碳酸鈣納米晶的相互作用來實(shí)現(xiàn)。一是通過與離子的相互作用，降低反應(yīng)前體的濃度，進(jìn)而降低成核的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力；二是被吸附在球霰石的特定晶面上，以降低其表面能，延遲晶相的成核或阻止其進(jìn)一步向穩(wěn)定晶型生長[33]。例如對(duì)于氨基酸或蛋白質(zhì)，利用其分子中C=O 鍵的電子云對(duì)Ca2+強(qiáng)烈的吸引作用，防止球霰石從亞穩(wěn)相的碳酸鈣通過溶解-再結(jié)晶過程形成穩(wěn)定的方解石[34]，或通過酰胺基與開始生成的無定形碳酸鈣表面形成 N-H-O 氫鍵，緊密結(jié)合在碳酸鈣晶體表面，以控制 CaCO3生成球霰石晶型并提高其穩(wěn)定性[35]。對(duì)于水溶性高分子聚合物如N-琥珀?；?O-羥丙基磺酸殼聚糖(SA-HPSCS)、聚乙二醇(PEG)等添加劑，主要是通過固液界面的吸附作用，降低球霰石的表面能，使球霰石晶型轉(zhuǎn)變遲滯而得到球霰石。例如SA-HPSCS 分子鏈上的羧基和磺酸基基團(tuán)會(huì)吸引Ca2+，致使SAHPSCS 表面局部的鈣離子濃度升高，此時(shí)加入CO32-，與SA-HPSCS 表面的鈣離子作用，形成較為穩(wěn)定的晶核（束縛晶核），部分鈣離子脫離SA-HPSCS 的束縛，與 CO32-形成能量較高的晶核（自由晶核），2 種晶核均能生長成亞穩(wěn)態(tài)的球霰石。無添加劑時(shí)，自由晶核很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的方解石形碳酸鈣；有添加劑SA-HPSCS 時(shí)，SA-HPSCS在束縛晶核和自由晶核的表面吸附，降低了晶核的表面能，減緩了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化。

1.2 工藝條件

1.2.1 晶型控制劑的濃度

晶型控制劑的濃度對(duì)球霰石型碳酸鈣的制備有很大影響，一般來說晶型控制劑濃度越大，越有利于球霰石的生成。例如對(duì)于可溶性淀粉，反應(yīng)溫度為30℃，可溶性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.93%、1.9%、2.8%時(shí)，產(chǎn)物中球霰石的摩爾含量分別為21%、81%、85%。對(duì)于（PAA+SDS）混合物，當(dāng)PAA 濃度為0.5、1.0、2.0mol·L-1(SDS 濃度固定為2.5mol·L-1)時(shí)，產(chǎn)物中球霰石的摩爾含量分別為89.3%、96.8%、94.8%；當(dāng)SDS 濃度分別為1.0、2.5、4.0mol·L-1(PAA濃度固定為1.0mol·L-1)，產(chǎn)物中球霰石的摩爾含量分別為14.7%、96.8%、97.5%。

1.2.2 pH 值

pH 值對(duì)碳酸鈣晶型的影響表現(xiàn)為高pH 值不利于球霰石的生成。例如在添加N-琥珀?；?O-羥丙基磺酸殼聚糖的條件下，溶液pH 由6 上升到10 時(shí)，球霰石含量由95.8%下降到75.2%。在L-天冬氨酸存在下，pH=8.0～10.0 時(shí)，大部分顆粒為球霰石；pH=11.0 時(shí)，大部分顆粒則轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙罘浇馐Ｔ蚴莗H 值升高提高了碳酸鈣的過飽和濃度，使碳酸鈣晶核的生成數(shù)目變大，導(dǎo)致添加劑所能作用到的晶核比例減小，削弱了添加劑對(duì)碳酸鈣晶體的晶型調(diào)控作用。對(duì)于晶型控制劑SDS，當(dāng)Na2CO3溶液的pH 值為11.0 時(shí)，得到球霰石型碳酸鈣；當(dāng)Na2CO3溶液pH 值增加到13.0 時(shí)，則生成方解石型碳酸鈣。在加入PABA 的水-甲醇的混合溶液中，pH ＜8 時(shí)，產(chǎn)品為方解石和球霰石的混合物；pH ＞8 后則是純的球霰石。

1.2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣晶型的影響比較復(fù)雜，與所使用的晶型控制劑有關(guān)。對(duì)于以L-天冬氨酸為晶型控制劑的體系，反應(yīng)溫度為15～25℃時(shí)的產(chǎn)物主要為球霰石，溫度高于40℃時(shí)的產(chǎn)物主要為方解石。對(duì)于以（PAA+SDBA）復(fù)合物作為晶型控制劑的體系，反應(yīng)溫度分別為20℃、40℃、60℃、80℃、100℃時(shí)，產(chǎn)物球霰石的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為14.3%、91.2%、98.5%、70.4%、47.2%，球霰石比例隨溫度升高先增后降。一般來說，溫度升高時(shí)，球霰石碳酸鈣顆粒會(huì)發(fā)生溶解-再結(jié)晶過程，并以新的方式排列，形成更穩(wěn)定的方解石。

1.2.4 反應(yīng)時(shí)間

由于球霰石的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，隨著時(shí)間的延長，會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的方解石，在水溶液中更容易發(fā)生這種晶型轉(zhuǎn)變，因此在水溶液體系中制備球霰石型碳酸鈣產(chǎn)品時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越短越好。如在無添加劑情況下，將CaCl2溶液加入到高速（1000r·min-1）攪拌的Na2CO3溶液中，反應(yīng)時(shí)間為30s 時(shí)，產(chǎn)物幾乎為100%球霰石，60s 和90s 時(shí)則為球霰石和方解石的混合物[36]。

2 球霰石型碳酸鈣的碳化法制備及 晶型調(diào)控

2.1 晶型控制劑

碳化法制備球霰石型碳酸鈣的原料主要是氯化鈣，反應(yīng)體系為CaCl2-NH3/NH4+-CO2[37-41]，其中，NH3/NH4

+起到調(diào)節(jié)體系pH 值和控制碳酸鈣產(chǎn)物晶型的作用。溶液中的NH4+ 在晶面的吸附，會(huì)降低球霰石的表面能，進(jìn)而穩(wěn)定該晶面。從理論上來說，上述復(fù)分解法所采用的晶型控制劑都可以應(yīng)用于碳化法，但因?yàn)槠渲写蠖酁槿菀灼鹋莸乃苄愿叻肿踊衔锘蛘弑砻婊钚詣?，用于碳化法時(shí)，應(yīng)考慮生產(chǎn)操作上的可行性。

2.2 工藝條件

CaCl2濃度、pH 值、CO2氣體流速、反應(yīng)溫度等工藝條件對(duì)制備球霰石型碳酸鈣有很大影響。研究表明，高的Ca2+過飽和度更有利于生成方解石型碳酸鈣，而高的CO32-過飽和度則傾向于生成球霰石型碳酸鈣。當(dāng)反應(yīng)體系的pH 值較高時(shí)，CO2氣體在水中的溶解量增加，CO32-濃度增大，與Ca2+反應(yīng)生成CaCO3后，Ca2+沒有得到及時(shí)補(bǔ)充，會(huì)導(dǎo)致局部CO32-/Ca2+的比例增大，有利于球霰石型碳酸鈣的生成。當(dāng)CO2氣體流速增加時(shí)，雖然CO2氣體的溶解量增加，CO32-濃度增大，但溶液內(nèi)部傳質(zhì)得到加強(qiáng)，局部CO32-/Ca2+的比例變化不大，因此對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣晶型的影響不是主要因素。碳化溫度高有利于生成方解石形碳酸鈣，反之則有利于生成球霰石型碳酸鈣。這是因?yàn)闇囟壬?，一方面CO2氣體的溶解度降低，另一方面溶液內(nèi)部傳質(zhì)加快，局部CO32-/Ca2+的比例減??；再者，球霰石碳酸鈣顆粒會(huì)發(fā)生溶解-再結(jié)晶過程，并以新的方式排列形成更穩(wěn)定的方解石[41]。碳化時(shí)間越短越有利于得到球霰石碳酸鈣，因?yàn)榍蝣笔菬崃W(xué)不穩(wěn)定晶型，容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的方解石，尤其是在水溶液中轉(zhuǎn)變得更快。

3 結(jié)語

迄今為止，關(guān)于復(fù)分解法制備球霰石型碳酸鈣的研究較多，但仍僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，而碳化法制備球霰石型碳酸鈣的研究不多，這與碳化法的工藝條件不好精準(zhǔn)控制有關(guān)。但碳化法是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛且比較成熟的方法，因此對(duì)碳化法制備球霰石型碳酸鈣的研究值得進(jìn)一步深入。