堿融-鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定赤鐵礦中二氧化硅和磷

許 維,雷 堅(jiān)

（廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司，廣西 柳州 545002）

赤鐵礦是鋼鐵冶煉的基礎(chǔ)原礦之一，有些赤鐵礦中二氧化硅和磷的含量較高，硅含量高易使碳鋼產(chǎn)生石墨化，磷會(huì)引起鋼鐵冷脆等現(xiàn)象。準(zhǔn)確測(cè)定并控制硅、磷含量，是提升產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也便于回收尾礦資源以二次利用。目前，二氧化硅和磷的測(cè)定主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法，也有不少研究者提出了新的或改進(jìn)的方法，包括容量法[1-3]、重量法[4-10]、鉬藍(lán)分光光度法[11-14]、X 射線熒光光譜儀法[15]等。相比其他方法，鉬藍(lán)分光光度法具有操作簡(jiǎn)單、分析成本低、便于批量測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。

赤鐵礦樣品的前處理方法一般有微波消解法、酸溶法和堿熔法。微波消解中若使用氫氟酸，會(huì)腐蝕儀器，因此用微波消解儀時(shí)應(yīng)盡量少用或不用氫氟酸。在密閉微波罐體中，一些酸在一定溫度下會(huì)分解，產(chǎn)生大量氣體壓力及對(duì)人體有害的氣體，因此要注意控制溫度和時(shí)間，否則會(huì)有爆罐的危險(xiǎn)。酸溶法使用強(qiáng)酸溶樣，排出的酸氣會(huì)污染環(huán)境，氫氟酸對(duì)皮膚有侵害，溶樣速率慢，溶樣過程中樣品有損失。本文采用堿融法處理樣品，融樣速率快且分解完全，測(cè)定結(jié)果無顯著差異，過程簡(jiǎn)便，安全可靠，測(cè)定結(jié)果符合生產(chǎn)要求，可作為測(cè)定二氧化硅和磷的前處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

721 型紫外可見分光光度計(jì)。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg·L-1) ：稱取0.0500g基準(zhǔn)二氧化硅，置于有4g 混合溶劑的定量濾紙中，攪勻包好，放入盛有石墨粉（石墨被壓緊）的剛玉坩堝中。馬弗爐中850℃下熔融10min，樣品逐漸熔成熔塊。取出坩堝冷卻后，將熔塊放入盛有1.0 mol·L-1硝酸溶液100mL 的燒杯中，加熱至熔塊全部溶解，冷卻至室溫后，以水定容于500 mL 塑料容量瓶中，搖勻。

70g·L-1鉬酸銨溶液，40 g·L-1草酸溶液(均置于陰暗處存放)。

硫酸亞鐵溶液(20g·L-1) ：稱取10g 七水硫酸亞鐵溶于少量水中，加2mL 濃硫酸，加一小段鐵絲，稀釋至500mL，置于陰暗處存放。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg·L-1) ：稱取0.4394 g 基準(zhǔn)磷酸二氫鉀溶于適量水后，稀釋至1000 mL。

(酒石酸鉀鈉+鉬酸銨)混合溶液：將200g·L-1酒石酸鉀鈉溶液與30g·L-1鉬酸銨溶液按體積比1∶1 混合。

50g·L-1抗壞血酸溶液(現(xiàn)配現(xiàn)用)，10g·L-1硫代硫酸鈉溶液，0.4mol·L-1硫酸溶液，2.6mol·L-1硫酸溶液，1.1mol·L-1硝酸溶液。

混合熔劑：無水碳酸鈉和四硼酸鈉按質(zhì)量比2∶1 研磨混勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取含一定量二氧化硅的溶液于25mL 具塞比色管中，依次加入0.4mol·L-1硫酸溶液3mL、70 g·L-1鉬酸銨溶液0.5mL，搖勻，將比色管放入沸水中，水浴反應(yīng)45s（用秒表計(jì)時(shí)）。取下，迅速加入40g·L-1草酸溶液1mL 及20g·L-1硫酸亞鐵溶液1mL，攪勻，定容至刻度，混勻。用1 cm 比色皿，以水作參比，在680nm 處測(cè)定吸光度。

移取同一種含一定量磷的溶液于25mL 具塞比色管中，加入2.6mol·L-1硫酸溶液2.5mL，加（酒石酸鉀鈉+鉬酸銨）混合溶液2.5mL，10g·L-1硫代硫酸鈉溶液5 滴，放入微沸水中水浴反應(yīng)120s（秒表計(jì)時(shí)）。取下，迅速加入50g·L-1抗壞血酸溶液1mL，搖勻，定容至刻度，混勻。靜置15min，用3cm比色皿，以水作參比，在640 nm 處測(cè)定吸光度。

1.3 樣品的處理

準(zhǔn)確稱取一定量的樣品（視其含量高低可調(diào)整稱樣量），置于有4g 混合熔劑的定量濾紙中，攪勻包好，放入盛有石墨粉（石墨被壓緊）的剛玉坩堝中。馬弗爐中850℃下熔融10min，樣品逐漸熔成熔塊。取出坩堝冷卻后，將熔塊放入盛有1.1mol·L-1硝酸溶液100mL 的燒杯中，加熱至熔塊全部溶解，冷卻，用砂芯漏斗過濾后定容于100mL 容量瓶中，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融試劑的選擇

選用合適的熔融試劑可使樣品分解完全，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。堿融劑一般有過氧化鈉+氫氧化鈉、碳酸鈉+四硼酸鈉。熔融劑過氧化鈉+氫氧化鈉的分解和氧化能力強(qiáng)，但使用過氧化鈉易“粘堝”且對(duì)坩堝腐蝕比較嚴(yán)重。因赤鐵礦不含較難熔解的物質(zhì)，因此，本法選用中強(qiáng)性熔融劑碳酸鈉+四硼酸鈉（質(zhì)量比2∶1）。將樣品和熔劑混勻并用定量濾紙包好，將石墨放入坩堝中壓緊，再將用濾紙包好的樣品放入盛有石墨的坩堝中，850℃下熔融樣品，短時(shí)間內(nèi)即可使樣品分解完全?！罢硤濉睍?huì)給樣品測(cè)定帶來一定的損失，使用盛有石墨的坩堝，可以減少樣品在高溫下形成“粘堝”，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。

2.2 熔樣溫度和熔樣時(shí)間的選擇

熔樣的目的在于將樣品處理成可測(cè)定的溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熔樣溫度在850℃熔融10min 時(shí)，樣品熔融成熔塊，便于溶解，縮短了熔樣時(shí)間，元素的測(cè)定值穩(wěn)定且準(zhǔn)確。因此，實(shí)驗(yàn)選擇熔樣溫度為850℃，熔融時(shí)間為10min。

2.3 顯色條件的選擇以及干擾物質(zhì)的消除

二氧化硅的吸光度在680nm 波長(zhǎng)處測(cè)定。按實(shí)驗(yàn)方法，在沸水浴中不同時(shí)間下進(jìn)行測(cè)定，考察其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在沸水浴中加熱45s，吸光度最大且穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選擇此條件。同時(shí)，顯色反應(yīng)中，磷和砷會(huì)和鉬酸形成對(duì)應(yīng)的雜多酸絡(luò)合物，加入草酸即可消除干擾。

磷的吸光度在640nm 波長(zhǎng)處測(cè)定，顯色條件上要進(jìn)行一些控制。按實(shí)驗(yàn)方法考察了不同顯色溫度下吸光度隨時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，在微沸水浴中加熱120s，吸光度達(dá)到最大且穩(wěn)定，因此選擇此條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，顯色反應(yīng)中，二氧化硅和砷會(huì)和鉬酸形成對(duì)應(yīng)的雜多酸絡(luò)合物，加入酒石酸鉀鈉可掩蔽二氧化硅，再加入硫代硫酸鈉，可改變砷的價(jià)態(tài)，使其不參與反應(yīng)，即可消除干擾。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4.1 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取一系列的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL具塞比色管中，按實(shí)驗(yàn)方法，體系顯色后測(cè)定相應(yīng)的吸光度。以二氧化硅的質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。二氧化硅的質(zhì)量濃度在0～88 μg·mL-1范圍內(nèi)，與吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=0.0108C-0.0031。式中，C為二氧化硅含量，μg·mL-1，相關(guān)系數(shù)為0.9993。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示。

圖1 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 standard curve of Silica

2.4.2 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取一系列的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL 具塞比色管中，按實(shí)驗(yàn)方法，體系顯色后測(cè)定相應(yīng)的吸光度。以磷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。磷的質(zhì)量濃度在0～20μg·mL-1范圍內(nèi)，與吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=0.351C+0.0463。式中C為磷含量，μg·mL-1，相關(guān)系數(shù)為0.9983。

圖2 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2 standard curve of Phosphorus

3 樣品分析

按實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)赤鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)試樣進(jìn)行處理后，測(cè)定二氧化硅和磷的總量，平行測(cè)定6 次，同時(shí)對(duì)工業(yè)樣品按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、表2。

表1 二氧化硅樣品分析結(jié)果（n=6）Tab. 1 Analytical results of samples

表2 磷樣品分析結(jié)果（n=6）Tab.2 Analytical results of samples

4 結(jié)論

本文采用（碳酸鈉+四硼酸鈉）混合熔融試樣的前處理方法，結(jié)合鉬藍(lán)分光光度法，測(cè)定赤鐵礦石中的二氧化硅和磷。方法避免了酸溶帶來的氣體污染，縮短了測(cè)定時(shí)間，聯(lián)合測(cè)定提高了分析效率，方法操作容易，儀器簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果符合生產(chǎn)要求。