計(jì) 算 材 料 學(xué) 分 子 設(shè) 計(jì) 性 實(shí) 驗(yàn) 探 究

李邵仁, 魯效慶

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

計(jì)算材料學(xué)是材料研究領(lǐng)域的重要組成部分，計(jì)算模擬成為材料科學(xué)研究的重要手段，與實(shí)驗(yàn)研究和理論研究并列[1-2]。學(xué)生學(xué)習(xí)計(jì)算材料學(xué)課程，既要學(xué)習(xí)第一性原理等理論基礎(chǔ)，還要掌握各種計(jì)算模擬方法如量化計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、有限元等[3]。因此，本課程理論教學(xué)與實(shí)驗(yàn)教學(xué)并重，理論教學(xué)為實(shí)驗(yàn)教學(xué)的基礎(chǔ)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)鞏固理論知識(shí)[4]。課程實(shí)驗(yàn)教學(xué)更注重培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)精神，提高學(xué)生實(shí)踐能力、知識(shí)的運(yùn)用能力以及創(chuàng)新能力。

實(shí)驗(yàn)教學(xué)職能是培養(yǎng)科研型高素質(zhì)人才[5-6]。改變傳統(tǒng)演示、驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，增加設(shè)計(jì)性試驗(yàn)比重是拔高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量、培養(yǎng)學(xué)生科研素養(yǎng)的關(guān)鍵[7-8]。計(jì)算材料學(xué)課程是我校材料專業(yè)非常重要的專業(yè)必修課程，材料專業(yè)很多教師科研手段借助到計(jì)算模擬，因此，學(xué)院深化實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，探索以學(xué)生為主體的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，將教師涉及的學(xué)科前沿研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)化為教學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以學(xué)生為主體安排教學(xué)過程，探索了一系列不同層次的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。本文選取實(shí)驗(yàn)內(nèi)容緊靠學(xué)科前沿，實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果反響不錯(cuò)的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目——卟啉染料敏化劑的分子工程設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)為例，敘述實(shí)驗(yàn)選題背景、設(shè)計(jì)過程，分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性和可行性，并重點(diǎn)介紹整個(gè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容教學(xué)實(shí)施過程，為開發(fā)計(jì)算材料學(xué)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)背景

隨著人們對(duì)能源的需求的不斷增長及環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，迫切需要綠色高效的新型能源，染料敏化太陽能電池作為一種極具潛力的無污染、低成本光電轉(zhuǎn)換設(shè)備吸引了廣泛的關(guān)注[9]。其主要原料有機(jī)染料敏化劑中卟啉發(fā)色團(tuán)，因其成本低，能在可見光區(qū)捕獲太陽能能力成為研究熱點(diǎn)。卟啉敏化劑一般具有D-π-A的結(jié)構(gòu)，其中π橋位對(duì)卟啉敏化劑供體與錨定受體之間的電子耦合起到重要作用。多篇文獻(xiàn)報(bào)道通過分子設(shè)計(jì)對(duì)π橋位進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿有揎?，合成新型卟啉染料，可以顯著地提升染料敏化太陽能電池的性能[10-12]。目前研究表明卟啉敏化劑中π橋位影響光電性能的機(jī)理尚不清楚。

以往計(jì)算模擬方法文獻(xiàn)表明可以通過計(jì)算軟件模擬新型卟啉敏化劑中電子轉(zhuǎn)移過程，揭示π橋位影響光電性能的微觀機(jī)理[13]。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容合理性和可行性

卟啉染料敏化劑的分子工程設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)引入材料學(xué)科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，符合我校學(xué)科向新能源、新材料發(fā)展戰(zhàn)略。設(shè)計(jì)新型有機(jī)染料敏化劑提高光電轉(zhuǎn)換效率是目前科研熱點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)原理分子設(shè)計(jì)思路具有典型性。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容前期文獻(xiàn)調(diào)研，了解實(shí)驗(yàn)內(nèi)容背景，有助于學(xué)生學(xué)習(xí)查閱文獻(xiàn)方法。設(shè)計(jì)性環(huán)節(jié)能夠充分發(fā)揮實(shí)驗(yàn)主體學(xué)生的主觀能動(dòng)性，培養(yǎng)創(chuàng)新思維。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及材料分子結(jié)構(gòu)、分子軌道、電子結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)理論知識(shí)，知識(shí)面覆蓋廣，注重提高學(xué)生基礎(chǔ)知識(shí)重要性的認(rèn)識(shí)和知識(shí)靈活運(yùn)用能力的培養(yǎng)。本設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)通過前期實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，證明實(shí)驗(yàn)?zāi)康拿鞔_，計(jì)算量合理，適合作為本科材料專業(yè)實(shí)驗(yàn)或者創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

完整的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)操作、實(shí)驗(yàn)報(bào)告總結(jié)以及分析評(píng)價(jià)等環(huán)節(jié)。該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：

(1) 前期文獻(xiàn)閱讀和基礎(chǔ)知識(shí)復(fù)習(xí)。

(2) 新分子設(shè)計(jì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)計(jì)合理的新分子，利用模擬軟件完成構(gòu)建模型。

(3) 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算。選擇合理的計(jì)算方法確定最優(yōu)結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其性質(zhì)。

(4) 數(shù)據(jù)分析。依據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)，借助分析軟件分析影響光電性能的機(jī)理。

(5) 實(shí)驗(yàn)報(bào)告。按照科技論文格式撰寫，重點(diǎn)結(jié)果分析和實(shí)驗(yàn)總結(jié)。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐

3.1 實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備

將學(xué)生分組，提前準(zhǔn)備相關(guān)關(guān)鍵詞，讓各小組依據(jù)關(guān)鍵詞查閱文獻(xiàn)；同時(shí)要求學(xué)生復(fù)習(xí)相關(guān)專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)，扎實(shí)的專業(yè)知識(shí)基礎(chǔ)是設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的保障。提示學(xué)生根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的卟啉敏化劑SM371的分子結(jié)構(gòu)[12]，團(tuán)隊(duì)合作設(shè)計(jì)新的卟啉敏化劑分子方案。

3.2 分子設(shè)計(jì)

以卟啉類敏化劑的分子中間鏈接部分π橋位引入苯基為例講解，分子構(gòu)型如圖1所示，向?qū)W生介紹分子設(shè)計(jì)的思路和原理，以及模擬軟件中建模過程。為兼顧計(jì)算精度和效率，根據(jù)先前研究經(jīng)驗(yàn)用甲氧基團(tuán)取代卟啉敏化劑部分供體鄰位和對(duì)位上的己氧基和辛氧基這種烷氧基長鏈[14]，如圖1中紅色圓形虛線和藍(lán)色橢圓形虛線所示。課堂中共同討論分析學(xué)生設(shè)計(jì)分子方案優(yōu)劣，完善學(xué)生設(shè)計(jì)的卟啉敏化劑分子細(xì)節(jié)。

圖1 卟啉敏化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

3.3 計(jì)算方法

分子設(shè)計(jì)和計(jì)算均在Gaussian09軟件包完成。介紹優(yōu)化設(shè)計(jì)分子模型、計(jì)算最優(yōu)結(jié)構(gòu)性質(zhì)計(jì)算參數(shù)選擇的依據(jù)，促進(jìn)學(xué)生理解計(jì)算方法?；緟?shù)選擇如下：原始構(gòu)型優(yōu)化交換關(guān)聯(lián)泛函和基組分別選用B3LYP、 6-31G(d)；光譜性質(zhì)和光誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(IET)性質(zhì)計(jì)算，選用雜交元xc泛函M06(27%的精確交換)；垂直激發(fā)能選用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)方法；計(jì)算吸收光譜時(shí)，選用非平衡的極化連續(xù)介質(zhì)模型(C-PCM)，并選前30個(gè)單重激發(fā)態(tài)。

3.4 結(jié)果分析

設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)是關(guān)鍵，計(jì)算結(jié)果分析是重點(diǎn)。以圖1中π橋位引入苯基分子設(shè)計(jì)的卟啉敏化劑L-2Ph、L-3Ph與文獻(xiàn)報(bào)道卟啉敏化劑SM371計(jì)算結(jié)果分析，包括分子軌道、電子結(jié)構(gòu)、光捕獲效率、分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移。分別結(jié)合軟件分析工具、基礎(chǔ)知識(shí)和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果3種方法分析π橋位引入功能團(tuán)提高影響光電性能的微觀機(jī)理，豐富學(xué)生分析方法，鍛煉學(xué)生知識(shí)運(yùn)用能力，達(dá)到學(xué)以致用效果。

(1) 分子軌道和電子結(jié)構(gòu)。首先利用Gaussian軟件對(duì)設(shè)計(jì)的染料敏化劑進(jìn)行基態(tài)優(yōu)化，并輸出后綴為.fchk文件，借助于GaussView模塊查看分子軌道能級(jí)。電子激發(fā)過程主要在前沿軌道之間躍遷，如圖2所示，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph的最高占據(jù)軌道(HOMO) 、次最高占據(jù)軌道(HOMO-1) 和次次級(jí)最高占據(jù)軌道(HOMO-2)分布均不在π橋位，因此π橋位的改變幾乎不會(huì)對(duì)前沿軌道中占據(jù)軌道有影響，與以前文獻(xiàn)結(jié)論一致[15]。次次級(jí)最低未占據(jù)軌道(LUMO+2)主要分布于功能化的橋位和羧酸錨定基團(tuán)，這種軌道位置分布有助于電子從敏化劑分子到半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移。次級(jí)最低未占據(jù)軌道(LUMO+1)主要分布于卟啉中心，這種軌道位置分布有助于電子復(fù)合，不利于電荷分離。卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph橋位長度依次增加，最低未占據(jù)軌道的電子分布依次遠(yuǎn)離錨定基團(tuán)，造成電荷分離效率下降。π橋位上引入苯基造成最低未占據(jù)軌道能級(jí)升高，而對(duì)最高占據(jù)軌道能級(jí)幾乎不受影響，因此增大了最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道能級(jí)差，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道能級(jí)差(2.166 eV<2.206 eV<2.219 eV)，如圖3所示。綜上，π橋位的合理調(diào)整能優(yōu)化新卟啉敏化劑的電子分布與軌道能級(jí)。

圖2 卟啉敏化劑SM371、L-2Ph、L-3Ph的前3個(gè)前線分子軌道

圖3 卟啉敏化劑SM371、L-2Ph、L-3Ph最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能級(jí)差

(2) 光捕獲效率。采用結(jié)合專業(yè)課光電功能材料等課程基礎(chǔ)知識(shí)分析，光捕獲效率是表征入射光電轉(zhuǎn)換效率的指標(biāo)之一，體現(xiàn)敏化劑捕獲入射光的能力，與敏化劑最低垂直激發(fā)能時(shí)對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度正相關(guān)；新設(shè)計(jì)敏化劑與原敏化劑的光捕獲效率兩者比值作為相對(duì)光捕獲效率。卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph的最低垂直激發(fā)能、振子強(qiáng)度和相對(duì)光捕獲效率如圖4所示，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph振子強(qiáng)度值依次增大(0.487、0.559、0.593)，相對(duì)光捕獲效率值也依次增加(1.000、1.074、1.105)，說明π橋位長度增加，提高了振子強(qiáng)度和光捕獲效率，并且π橋位長度越長光捕獲效率提高越多。

圖4 溶液中卟啉敏化劑SM371、L-2Ph、L-3Ph的最低垂直激發(fā)能、振子強(qiáng)度和相對(duì)光捕獲效率之間的對(duì)比

(3) 分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移。采用結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道D-π-A型敏化劑分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性將會(huì)有助于提高電荷分離和電子注入的效率[16]分析計(jì)算數(shù)據(jù)。

分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移參數(shù)包括供體到受體間分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率(kET)、轉(zhuǎn)移電量(qET)、轉(zhuǎn)移距離(dET)等。在特定光激發(fā)波長(λ)下，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移參數(shù)如表1所示。卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph中轉(zhuǎn)移電量隨著π橋位長度的增加而減小(0.919 e>0.826 e>0.758 e)。卟啉敏化劑SM371的電子耦合系數(shù)Vab為4 280 cm-1，而卟啉敏化劑L-2Ph和L-3Ph的電子耦合系數(shù)下降至997 cm-1、1 008 cm-1，造成卟啉敏化劑L-2Ph和L-3Ph分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率相比SM371的速率小了一個(gè)數(shù)量級(jí)(0.19、0.24 fs-1vs 2.86 fs-1)。說明π橋位長度增加降低了分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率和轉(zhuǎn)移電量。尤其卟啉敏化劑L-2Ph具有較大轉(zhuǎn)移距離10.828 ?，其可以形成更好的電荷分離態(tài)。

表1 卟啉敏化劑分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移參數(shù)

3.5 實(shí)驗(yàn)拓展

本實(shí)驗(yàn)是對(duì)π連接橋修飾設(shè)計(jì)新的卟啉類敏化劑分子并探究其影響光電性能的機(jī)理，為進(jìn)一步分子優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可進(jìn)行相應(yīng)的拓展，對(duì)于拓展體系可引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行課外實(shí)驗(yàn)獨(dú)立完成，也可作為大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目。拓展內(nèi)容如圖5所示幾種常見缺電子錨定基團(tuán)，它們均具有良好的電子接收能力，可基于所設(shè)計(jì)出的敏化劑對(duì)受體及錨定基團(tuán)進(jìn)行合適的取代修飾，獲得性能更優(yōu)的染料分子。實(shí)驗(yàn)拓展可進(jìn)一步加深對(duì)分子設(shè)計(jì)的理解，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)實(shí)踐-理論分析-指導(dǎo)實(shí)踐的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Φ呐囵B(yǎng)，以課堂實(shí)驗(yàn)為基點(diǎn)，進(jìn)行自主創(chuàng)新輻射，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)和解決問題的能力以及創(chuàng)新思維。

苯甲酸 氰基丙烯酸

3-羧甲基繞丹寧 乙內(nèi)酰脲

4 實(shí)驗(yàn)考核

實(shí)驗(yàn)考核是全面考查學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)態(tài)度和掌握情況，最大程度督促和激勵(lì)學(xué)生學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)興趣。設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)考核指標(biāo)分為實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)、實(shí)驗(yàn)過程、設(shè)計(jì)創(chuàng)新3大類，實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)指參與前期文獻(xiàn)調(diào)研及實(shí)驗(yàn)過程中的積極性、自主能動(dòng)性、團(tuán)隊(duì)合作、求實(shí)求真的科研態(tài)度；實(shí)驗(yàn)過程指文獻(xiàn)查閱、模型構(gòu)建、計(jì)算選擇、數(shù)據(jù)分析與分析、報(bào)告撰寫等具體操作情況；設(shè)計(jì)創(chuàng)新指設(shè)計(jì)方案的合理性、創(chuàng)新性。

5 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)緊密結(jié)合當(dāng)前流行量化計(jì)算軟件與學(xué)科前沿，使學(xué)生熟悉掌握計(jì)算模擬軟件的基本操作、理論知識(shí)以及文獻(xiàn)查閱，掌握設(shè)計(jì)理論研究的整個(gè)過程，培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際的分析能力、自主創(chuàng)新能力和科研能力。開發(fā)優(yōu)質(zhì)的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，提高了實(shí)驗(yàn)課質(zhì)量，有助于實(shí)現(xiàn)學(xué)以致用教學(xué)效果，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維，推進(jìn)本碩一體化大學(xué)教育。