• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    水楊醛亞胺鈷(Ⅱ)配合物的合成及載氧性能

    2020-01-13 09:48:40姜翠玉梁書源張龍力
    實(shí)驗(yàn)室研究與探索 2019年12期
    關(guān)鍵詞:水楊醛氫原子苯環(huán)

    姜翠玉, 邵 雪, 劉 蕾, 梁書源, 張龍力

    (中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院,山東 青島 266580)

    0 引 言

    Schiff[1]在1864年首次合成了Schiff堿,它是由含有氨基及活潑羰基的兩種化合物通過脫水縮合形成的含有亞氨基或烷亞氨基的一類有機(jī)物[2],2個相同的醛分子和1個二胺分子反應(yīng)得到的Schiff堿一般簡稱Salen。Schiff堿可以作為過渡金屬離子配合物的配體,其結(jié)構(gòu)接近于生物體系的真實(shí)情況,適宜于進(jìn)行生命體系的模擬研究,近年來受到人們的普遍重視[3-4]。其絡(luò)合得到的希夫堿類金屬配合物是一類能可逆氧合氧分子的化合物,在特定條件下,它能發(fā)生吸氧反應(yīng),形成氧合配合物。當(dāng)體系的條件改變時(如加熱、加酸或氧分壓改變),氧合配合物又可以分解為未氧合配合物及氧氣,這一過程可重復(fù)進(jìn)行[5]。

    此類氧載體在催化研究、生物化學(xué)、分子識別研究等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[6],它作為一種非常有用的催化劑[7]被廣泛應(yīng)用于光化學(xué)合成及其他有機(jī)合成反應(yīng),如對映選擇性環(huán)氧反應(yīng)[8]、不對稱催化反應(yīng)[9]、環(huán)丙烷化反應(yīng)[10]、氮丙啶化反應(yīng)[11]、Sterecker反應(yīng)[12]等。Salen配合物同樣可用于催化氧化反應(yīng)[13-16],如用于催化氧化取代甲苯制備取代苯甲酸等。近年來,發(fā)現(xiàn)利用Salen配合物的這一催化氧化特性,應(yīng)用于原油及燃料油的氧化脫硫,將有機(jī)硫氧化生成砜類或亞砜類,達(dá)到脫硫的目的。可見,其應(yīng)用范圍越來越廣泛。本文選擇不同的原料合成5種Salen配體,然后與六水合硝酸鈷反應(yīng)合成Salen Co(Ⅱ)配合物,測試其吸氧量,并進(jìn)一步分析電子效應(yīng)與其吸氧量的關(guān)系,為今后設(shè)計、合成新配體奠定基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)涉及席夫堿及其配合物合成、分離提純、結(jié)構(gòu)表征、性能測試等多個實(shí)驗(yàn)操作,充分體現(xiàn)“多學(xué)科綜合、多環(huán)節(jié)綜合、多技術(shù)綜合”。同時還利用電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等基本理論去解釋構(gòu)效關(guān)系,加強(qiáng)學(xué)生應(yīng)用能力培養(yǎng),是一個很好的本科教學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)或開放性試驗(yàn)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Ascend 400型核磁共振儀(BEUKER);Spectrumone型紅外光譜儀(PerKin Elmer)。所用試劑:水楊醛、5-氯水楊醛、3-甲氧基水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛、乙二胺、鄰苯二胺、硝酸鈷、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的制備

    1.2.1 Salen型配體的制備

    以L1配體的合成為例,在三口燒瓶中加入3.13 mL(0.03 mol)水楊醛,一定量的無水乙醇,攪拌狀態(tài)下水浴加熱升溫至80 ℃,然后滴入適量乙二胺,80 ℃下回流反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完畢后,自然冷卻至室溫,過濾后得晶體,用無水乙醇洗滌2或3次、抽濾,將其放入真空干燥箱干燥12 h得到黃色晶體,備用。

    L2~L5的合成步驟與上述類似。L2~L4的合成皆采用乙二胺,分別與同等摩爾量的3-甲氧基水楊醛、5-氯水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛反應(yīng);L5的合成采用水楊醛與鄰苯二胺反應(yīng)。產(chǎn)物統(tǒng)稱為Salen型配體,反應(yīng)式如下:

    1.2.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的制備

    參照文獻(xiàn)[20]進(jìn)行席夫堿金屬配合物的合成。C1具體合成步驟如下:N2保護(hù)下,在250 mL四口燒瓶中依次加入0.80 g(0.003 mol)配體L1、60 mL無水乙醇,室溫攪拌5 min后將水浴溫度調(diào)節(jié)至80 ℃,開始回流。緩慢滴加0.58 g Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液,立即有沉淀生成。繼續(xù)加熱回流3 h后,冷至室溫,抽濾,用氯仿對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶,真空干燥2 h,備用。C2~C5配合物的合成與C1類似,各配體與Co(NO3)2·6H2O以物質(zhì)的量之比1.5∶1投料。反應(yīng)式如下:

    1.3 Salen Co(Ⅱ)配合物的結(jié)構(gòu)表征

    以氘代氯仿為溶劑,用Bruker AMX-400型核磁共振儀對5種Salen型配體L1~L5進(jìn)行1H NMR表征。

    利用Spectrumone型紅外光譜儀,以KBr壓片法對五個Salen Co(Ⅱ)配合物C1~C5進(jìn)行IR表征。

    1.4 Salen Co(Ⅱ)配合物的載氧性能測試

    稱取0.3 g配合物,迅速轉(zhuǎn)移入燒瓶中,塞好瓶塞。如圖1所示安裝裝置,保證量氣管和漏斗垂直。分液漏斗中加入30 mL DMF做溶劑,塞好漏斗塞,利用通氧氣后量氣管的水位保持情況來判斷裝置的密封性。若10 min內(nèi)水位不降低,則氣密性良好;若水位變化,則需進(jìn)一步檢查裝置的氣密性,必要時使用真空泥涂在接口處。

    1-圓底燒瓶;2-常壓漏斗;3-旋塞;4-量氣管;5-旋塞;6-玻璃管

    圖1 載氧測試裝置圖

    檢查好裝置氣密性后,通過橡膠管的鐵夾調(diào)整量氣管水位,使其與漏斗中的水位平齊;將分液漏斗中的溶劑加入燒瓶,打開磁力攪拌器,并開始計時。每隔2 min記錄量氣管內(nèi)氣體體積變化,直至體積恒定為止(5 min內(nèi)液面不再變化),繪制出體積隨時間變化的吸氧曲線,記錄大氣壓、溫度及體積下降值;由理想氣體狀態(tài)方程pV=nO2RT可以近似計算每摩爾配合物所吸收的氧氣量。

    按照以上方法分別對5種配合物的載氧量進(jìn)行測試,并進(jìn)行比較(為避免實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偶然性,每種配合物的載氧量平行測試3次以上)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Salen型配體的合成條件

    固定反應(yīng)溫度80 ℃、溶劑無水乙醇用量80 mL、反應(yīng)時間2.5 h,考察水楊醛和乙二胺物質(zhì)的量之比對L1產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖2所示。

    圖2n(醛)/n(胺)對產(chǎn)率的影響

    由圖2可知,醛胺物質(zhì)量之比在1~3范圍內(nèi),反應(yīng)產(chǎn)率隨該比值增大而增大。這是因?yàn)榉磻?yīng)物過量有利于反應(yīng)正方向進(jìn)行。但當(dāng)醛胺比大于2時,產(chǎn)率增加幅度變小。因此水楊醛與乙二胺最適宜的物質(zhì)的量之比為2∶1,此時產(chǎn)率達(dá)73.9%。

    固定反應(yīng)溫度80 ℃,醛胺物質(zhì)的量之比為2∶1、溶劑無水乙醇用量為80 mL,設(shè)計反應(yīng)時間1.5、2、2.5、3、3.5 h 5組試驗(yàn),考察反應(yīng)時間對L1產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

    由圖3可知,L1產(chǎn)率與反應(yīng)時間成正比,這是由于反應(yīng)時間越長,反應(yīng)中分子有效碰撞的概率越大且越充分,產(chǎn)率越高。當(dāng)反應(yīng)時間多于2.5 h時,曲線趨于平緩,產(chǎn)率提升較少,故最佳反應(yīng)時間為2.5 h。

    固定反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度80 ℃,醛胺物質(zhì)的量之比為2∶1(水楊醛為0.003 moL)、反應(yīng)時間為2.5 h,設(shè)計無水乙醇用量分別為40、80、120 mL 3組試驗(yàn),考察溶劑量對L1產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表1所示。

    表1 溶劑量對產(chǎn)率的影響

    由表1可知,無水乙醇用量40 mL時,L1產(chǎn)率最高,達(dá)81.4%,這是因?yàn)橛行舛雀?,亦增加了底物分子碰撞的概率。若溶劑低?0 mL,反應(yīng)中生成的產(chǎn)物會析出粘在容器壁上,易于導(dǎo)致傳質(zhì)不均,因此最適宜溶劑量為40 mL。由此可知,反應(yīng)溫度為80 ℃時,在一定范圍內(nèi),醛胺比和反應(yīng)時間均與產(chǎn)率成正比,溶劑量與產(chǎn)率成反比。合成L1的適宜條件為:醛胺物質(zhì)量之比為2∶1、溶劑量40 mL、反應(yīng)時間2.5 h,此條件下產(chǎn)率為81.4%。

    2.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的合成

    本文重點(diǎn)探討配合物C1的合成條件,當(dāng)配體L1與硝酸鈷的物質(zhì)量之比為1.5、溶劑用量60.0 mL、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間3 h時,配合物C1產(chǎn)率為89.6%。在最佳條件下,以自制的5種配體為原料分別與Co(NO3)2·6H2O反應(yīng)合成相應(yīng)的配合物,所得配合物的性狀見表2。

    表2 Salen Co(Ⅱ)配合物的性狀

    由表2可知,C1~C33種配合物顏色相近,C4為橙紅色粉末,C5為紫紅色粉末。其中,C5顏色最深,這是由于Salen Co(Ⅱ)配合物的顏色與其苯環(huán)上的取代基和配合物的共軛程度有關(guān)。共軛程度越大,其顏色越深。

    2.3 結(jié)構(gòu)表征

    2.3.1 Salen型配體的核磁共振氫譜

    分析圖4可知,L1的1H NMR譜圖中:δ×106=13.20(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰;δ×106=8.33(s,2 H)為亞胺碳原子上的兩個氫原子;δ×106=7.33~6.80(m,8H)的四簇峰是苯環(huán)上氫原子;δ×106=3.91(s,4H)為亞胺橋碳上的氫原子。

    圖4 配體L1~L5的1H NMR譜圖

    L2的1H NMR譜圖中:δ×106=13.61(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰;δ×106=8.31(s,2H)為亞胺碳原子上的氫原子峰;δ×106=6.90-6.75(m,6H)為苯環(huán)氫原子;δ×106=3.92(s,4H)為亞胺橋碳上的氫原子;δ×106=3.87(s,6H)為甲氧基上的氫原子。

    L3的1H NMR譜圖中:δ×106=13.14(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰;δ×106=8.32(s,2H)處為亞胺的碳原子上的兩個氫原子;δ×106=7.28-6.92(m,6H)的三簇峰歸屬于苯環(huán)上氫原子;δ×106=3.98(s,4H)為亞胺橋碳上的氫原子。

    L4的1H NMR譜圖中:δ×106=13.64(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰;δ×106=8.38(s,2H)處為亞胺的碳原子上的兩個氫原子;δ×106=7.38和δ×106=7.06的兩簇峰是苯環(huán)上氫原子;δ×106=3.91(s,4H)為連接亞胺橋碳上的氫原子;δ×106=1.43(s,18H)和δ×106=1.28(s,18H)處的峰屬于叔丁基上的36個氫原子。

    L5的1H NMR譜圖中:δ×106=13.05(s,2H)為苯環(huán)上羥基的氫原子峰;δ×106=8.59(s,2H)處為亞胺的碳原子上的2個氫原子;δ×106=7.37~6.88(m,12H)的峰屬于苯環(huán)未取代碳上氫原子。

    2.3.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的紅外光譜

    5種Salen Co(Ⅱ)配合物的紅外光譜均有以下特征:3 435 cm-1左右的峰為苯環(huán)上的締合羥基峰;2 920、2 875 cm-1左右的峰為C—H鍵的伸縮振動峰;1 625 cm-1左右的峰為C=N鍵振動峰。1 500~1 680 cm-1存在苯環(huán)上C=C吸收峰;600~630 cm-1處為Co—N鍵的伸縮振動峰;500~570 cm-1處為Co—O鍵的伸縮振動峰。

    圖5 配合物的紅外光譜圖

    對比5種配合物的紅外光譜圖可知:C2中波數(shù)為1 000和1 200 cm-1處的兩峰為甲氧基的C—O—C伸縮振動峰,波數(shù)為1 370 cm-1處有一甲基的C—H鍵彎曲振動峰,說明有CH3O—的存在;C3中在700~750 cm-1有C—Cl鍵的吸收峰;C4中在1 382和1 361 cm-1處有2個不等高的振動吸收峰,說明有(CH3)3C—的存在;與C1相比,C5中相應(yīng)官能團(tuán)的吸收峰向低波數(shù)方向移動,說明存在更大的共軛體系。

    2.4 Salen Co(Ⅱ)配合物的吸氧性能及構(gòu)效關(guān)系

    2.4.1 Salen Co(Ⅱ)配合物的吸氧性能

    取0.3 g配合物C1,測試其在不同時間下的吸氧量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

    圖6 配合物C1在不同時間下的吸氧量

    由圖6可看出,0.3 g(0.923 mmol)配合物C1最終吸氧體積為6.4 mL,根據(jù)氣態(tài)方程pV=nO2RT可算出該配合物所吸氧的摩爾數(shù):nO2=pV/RT=2.75×10-4mol。故C1的摩爾吸氧量為nO2∶nC1=2.75×10-4∶9.23×10-4=0.298。

    利用上述方法分別計算5種配合物的摩爾吸氧量,為避免偶然性,每種配合物進(jìn)行3次平行試驗(yàn);并記錄配合物達(dá)到最大吸氧量所用的時間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

    表3 配合物的摩爾吸氧量

    由表3可知,5種配合物的載氧能力由大到小的順序?yàn)镃5>C2>C1>C4>C3,C5的載氧量最多,摩爾吸氧量達(dá)0.376,C3的載氧量最低。此外,吸氧速度也有不同,C3達(dá)到最大吸氧量的時間最短。

    2.4.2 Salen Co(Ⅱ)配合物的載氧性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

    進(jìn)一步分析表3可知,固定乙二胺,改變水楊醛苯環(huán)上的取代基,所得配合物的載氧量有明顯不同,載氧量由大到小的順序?yàn)镃2>C1>C4>C3。這是由于不同的取代基具有不同的電子效應(yīng):C2中含有甲氧基,為推電子基,其推電子效應(yīng)沿著苯環(huán)傳遞,最終使中心原子(Co原子)的電子云密度更高,其氧合能力增強(qiáng),吸氧量多;與之相反,C3中含吸電子的取代基氯,其存在使苯環(huán)的電子云密度降低,從而降低中心原子的電子云密度,因此其載氧性能差。對于C4,苯環(huán)上有兩個叔丁基,盡管是推電子基,但由于空間效應(yīng)的存在,影響了與苯環(huán)的共平面,導(dǎo)致推電子能力降低,故其載氧量較C1小。

    當(dāng)固定水楊醛,胺類分別采用乙二胺(C1)和鄰苯二胺(C5)時,所得配合物的載氧量大小為C5>C1??梢姸返慕Y(jié)構(gòu)特征對配合物的載氧量也有影響,鄰苯二胺分子中含有苯環(huán),相應(yīng)的配合物C5分子的共軛程度高,導(dǎo)致與氧結(jié)合的穩(wěn)定性增大,故其載氧量大。

    由此可知,配合物的載氧量與配體電子云密度、空間效應(yīng)及體系的共軛程度有關(guān)。配體的電子云密度越大,配體的共軛程度越高,配合物的氧合能力越強(qiáng),載氧量越多。

    3 結(jié) 論

    (1) 以水楊醛、5-氯水楊醛、3-甲氧基水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛、乙二胺、鄰苯二胺為原料制備了5種配體L1-L5,在醛胺物質(zhì)量之比2∶1,反應(yīng)時間為2.5 h,溶劑無水乙醇的用量為40 mL時,L1的產(chǎn)率最高,可達(dá)81.4%。利用自制的五種配體與Co(NO3)2·6H2O反應(yīng),制得五種Salen Co(Ⅱ)配合物。分別通過1H NMR、IR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

    (2) 不同的配合物的載氧能力不同,載氧能力大小順序?yàn)镃5>C2>C1>C4>C3。載氧量受原料的電子云密度及配體的共軛程度影響,原料苯環(huán)中含有較強(qiáng)的推電子基團(tuán)(例如—OCH3)、配體分子的共軛程度高,都有利于配合物中心金屬離子與氧氣的結(jié)合,即配合物的載氧性能就更好。

    猜你喜歡
    水楊醛氫原子苯環(huán)
    芳香族化合物同分異構(gòu)體的書寫
    活性炭對水體中典型醛肟類選冶藥劑的吸附研究
    一維模型氫原子在啁啾激光場中的閾上電離
    對苯環(huán)上一元取代只有一種的同分異構(gòu)體的系統(tǒng)分析
    Z型三叉樹多肽聚苯環(huán)系統(tǒng)的Hosoya指標(biāo)的計算公式
    1,3-丙二胺縮水楊醛稀土配合物的合成及近紅外性能研究
    關(guān)于氫原子躍遷問題的難點(diǎn)突破
    對氫原子能量吸收的再認(rèn)識お
    氫原子n=2能級的二級斯塔克效應(yīng)
    賴氨酸水楊醛SCHIFF堿NI(Ⅱ)配合物的合成及表征
    亚洲第一青青草原| 大陆偷拍与自拍| 亚洲av在线观看美女高潮| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 99国产精品99久久久久| 亚洲欧美一区二区三区久久| 两人在一起打扑克的视频| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲少妇的诱惑av| 男男h啪啪无遮挡| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 最近手机中文字幕大全| 性少妇av在线| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 欧美日本中文国产一区发布| 丝袜喷水一区| 亚洲国产精品国产精品| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲一区二区三区欧美精品| cao死你这个sao货| 欧美激情 高清一区二区三区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 丰满少妇做爰视频| 婷婷色综合www| 大片免费播放器 马上看| 国产精品一区二区免费欧美 | 国产一区二区在线观看av| 国产黄色免费在线视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 99久久人妻综合| 久久久久久久久久久久大奶| 久久精品国产亚洲av高清一级| 51午夜福利影视在线观看| 免费看十八禁软件| 亚洲天堂av无毛| 亚洲美女黄色视频免费看| 最新的欧美精品一区二区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产成人精品无人区| 国产福利在线免费观看视频| 免费观看av网站的网址| 天天操日日干夜夜撸| 国产av精品麻豆| 性高湖久久久久久久久免费观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 视频区欧美日本亚洲| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产一区亚洲一区在线观看| 9热在线视频观看99| 丝袜喷水一区| 永久免费av网站大全| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 热re99久久国产66热| 晚上一个人看的免费电影| 尾随美女入室| 久久九九热精品免费| 伦理电影免费视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲第一青青草原| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲欧美一区二区三区久久| 午夜影院在线不卡| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 国产又色又爽无遮挡免| 国产精品国产三级专区第一集| 在线观看免费午夜福利视频| 激情五月婷婷亚洲| 国产精品久久久久久精品电影小说| 欧美日韩精品网址| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产精品亚洲av一区麻豆| 丰满少妇做爰视频| 国产真人三级小视频在线观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 无限看片的www在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 国产免费福利视频在线观看| 午夜久久久在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲九九香蕉| xxx大片免费视频| 我要看黄色一级片免费的| 丁香六月天网| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 午夜久久久在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 中文字幕最新亚洲高清| 热re99久久精品国产66热6| 尾随美女入室| 少妇人妻 视频| av国产精品久久久久影院| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲av综合色区一区| 国产在线视频一区二区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲国产看品久久| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲欧洲日产国产| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 久久精品久久久久久久性| 免费看不卡的av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 国产在线免费精品| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产午夜精品一二区理论片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 婷婷色综合大香蕉| 色播在线永久视频| 国产野战对白在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 丰满迷人的少妇在线观看| 激情视频va一区二区三区| 宅男免费午夜| bbb黄色大片| 日本wwww免费看| 桃花免费在线播放| 国产成人av教育| 久久久国产一区二区| 看免费av毛片| 一级黄色大片毛片| 晚上一个人看的免费电影| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲九九香蕉| 99精品久久久久人妻精品| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 搡老岳熟女国产| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久精品成人免费网站| 国产成人免费观看mmmm| 黄片播放在线免费| 日本欧美国产在线视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 久久久精品免费免费高清| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 黄色毛片三级朝国网站| 在线观看人妻少妇| 人成视频在线观看免费观看| 久久综合国产亚洲精品| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 成在线人永久免费视频| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲久久久国产精品| 日韩伦理黄色片| 一本久久精品| avwww免费| 亚洲人成电影观看| 丁香六月欧美| 国产淫语在线视频| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲精品国产av成人精品| 精品国产一区二区三区四区第35| 午夜av观看不卡| 大片免费播放器 马上看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产成人免费无遮挡视频| 成人国产一区最新在线观看 | 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产av精品麻豆| 欧美中文综合在线视频| 晚上一个人看的免费电影| 国产有黄有色有爽视频| 黄色怎么调成土黄色| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 一级,二级,三级黄色视频| xxxhd国产人妻xxx| av欧美777| 青草久久国产| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 成年人免费黄色播放视频| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 一二三四社区在线视频社区8| 性少妇av在线| 婷婷色av中文字幕| 亚洲九九香蕉| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 少妇精品久久久久久久| 久9热在线精品视频| 一本综合久久免费| 在线精品无人区一区二区三| 777米奇影视久久| 亚洲三区欧美一区| 午夜福利免费观看在线| 国产精品一区二区在线不卡| 午夜影院在线不卡| 国产成人av教育| 丝袜脚勾引网站| 亚洲精品美女久久av网站| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美成人午夜精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产成人精品久久二区二区免费| 18禁国产床啪视频网站| 久久久久视频综合| 久久久久久久大尺度免费视频| 黄频高清免费视频| 丁香六月欧美| 免费在线观看完整版高清| 99久久精品国产亚洲精品| 九色亚洲精品在线播放| 黄色一级大片看看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 少妇精品久久久久久久| 人人妻人人澡人人看| 男人爽女人下面视频在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲精品乱久久久久久| 91字幕亚洲| 男女免费视频国产| 精品国产国语对白av| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 欧美日韩黄片免| 黄频高清免费视频| 亚洲成人手机| 在线精品无人区一区二区三| 免费av中文字幕在线| 老熟女久久久| 只有这里有精品99| 中文字幕精品免费在线观看视频| 午夜福利视频在线观看免费| 免费在线观看完整版高清| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲av在线观看美女高潮| 男女无遮挡免费网站观看| 久久中文字幕一级| 黄色片一级片一级黄色片| 脱女人内裤的视频| 成年av动漫网址| 亚洲成色77777| 色婷婷av一区二区三区视频| 丰满少妇做爰视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 一二三四社区在线视频社区8| 男人操女人黄网站| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲欧美激情在线| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文欧美无线码| 黄色a级毛片大全视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美人与善性xxx| 久久久久国产一级毛片高清牌| 黄色 视频免费看| 久久久久久久久久久久大奶| 久久国产亚洲av麻豆专区| 男人舔女人的私密视频| 成人国产一区最新在线观看 | 999久久久国产精品视频| 蜜桃在线观看..| 国产成人影院久久av| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产精品一二三区在线看| www.av在线官网国产| 亚洲国产av影院在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| av网站免费在线观看视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产视频一区二区在线看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 三上悠亚av全集在线观看| 大陆偷拍与自拍| 大片电影免费在线观看免费| 中文字幕高清在线视频| 捣出白浆h1v1| 一级毛片电影观看| 成年动漫av网址| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 精品福利永久在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产成人一区二区在线| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| tube8黄色片| 在线观看免费午夜福利视频| 老汉色∧v一级毛片| 视频在线观看一区二区三区| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 午夜福利视频精品| 久久鲁丝午夜福利片| 中文字幕最新亚洲高清| 国产午夜精品一二区理论片| 多毛熟女@视频| 国产成人系列免费观看| 亚洲av男天堂| 国产在线一区二区三区精| 日本av免费视频播放| 9热在线视频观看99| 人体艺术视频欧美日本| 色播在线永久视频| 国产精品.久久久| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲视频免费观看视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产黄频视频在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| av网站免费在线观看视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产免费又黄又爽又色| 一区二区av电影网| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 久久这里只有精品19| 欧美 日韩 精品 国产| 久久性视频一级片| 超碰97精品在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| 99热全是精品| 国产黄频视频在线观看| 免费看av在线观看网站| 波多野结衣一区麻豆| 欧美成人午夜精品| 麻豆av在线久日| 欧美日韩av久久| 大话2 男鬼变身卡| 手机成人av网站| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 女性被躁到高潮视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 夫妻性生交免费视频一级片| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产精品九九99| xxxhd国产人妻xxx| 美女高潮到喷水免费观看| 色视频在线一区二区三区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲国产精品一区三区| 91精品三级在线观看| 91老司机精品| 欧美日本中文国产一区发布| 国精品久久久久久国模美| 亚洲精品美女久久av网站| 色视频在线一区二区三区| 欧美人与善性xxx| 人人澡人人妻人| a级片在线免费高清观看视频| 欧美国产精品一级二级三级| 午夜福利乱码中文字幕| 一级片'在线观看视频| 丝瓜视频免费看黄片| 老鸭窝网址在线观看| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲国产最新在线播放| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 嫩草影视91久久| 电影成人av| 啦啦啦在线免费观看视频4| 男人添女人高潮全过程视频| 国产av精品麻豆| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产真人三级小视频在线观看| 国产一区二区在线观看av| 国产一级毛片在线| 母亲3免费完整高清在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 久久久久久久大尺度免费视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产精品久久久久成人av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲国产成人一精品久久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 99国产精品99久久久久| 国产在线观看jvid| 亚洲美女黄色视频免费看| 老司机亚洲免费影院| 看免费成人av毛片| 亚洲免费av在线视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 女人久久www免费人成看片| 99香蕉大伊视频| 在线 av 中文字幕| 亚洲,欧美,日韩| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 一二三四社区在线视频社区8| 国产麻豆69| www日本在线高清视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品人妻久久久影院| 99久久人妻综合| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 亚洲一码二码三码区别大吗| 色播在线永久视频| 18禁国产床啪视频网站| 一边亲一边摸免费视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 最新在线观看一区二区三区 | 天堂中文最新版在线下载| 91麻豆av在线| 免费在线观看影片大全网站 | 国产成人av教育| 国产精品熟女久久久久浪| 人妻 亚洲 视频| 国产麻豆69| 亚洲中文字幕日韩| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国精品久久久久久国模美| 国产不卡av网站在线观看| av网站在线播放免费| 99久久人妻综合| 久久ye,这里只有精品| 成年美女黄网站色视频大全免费| 久久久精品94久久精品| 中文字幕制服av| 一级,二级,三级黄色视频| 我要看黄色一级片免费的| 老司机影院毛片| 黄片播放在线免费| 国产主播在线观看一区二区 | 久久久久网色| 国产精品一区二区在线观看99| 欧美久久黑人一区二区| 丝袜喷水一区| 欧美日韩综合久久久久久| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 涩涩av久久男人的天堂| 视频区欧美日本亚洲| 免费不卡黄色视频| 99久久综合免费| av在线app专区| 黑丝袜美女国产一区| 精品久久久久久电影网| 一本久久精品| avwww免费| 久久精品亚洲av国产电影网| 美女福利国产在线| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产一区二区激情短视频 | 亚洲男人天堂网一区| 日韩伦理黄色片| 99九九在线精品视频| 天天影视国产精品| 成人黄色视频免费在线看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲七黄色美女视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 人妻一区二区av| 91麻豆av在线| 97在线人人人人妻| 两性夫妻黄色片| 亚洲三区欧美一区| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 成年美女黄网站色视频大全免费| 亚洲国产最新在线播放| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲国产精品一区三区| 欧美黑人精品巨大| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 99精国产麻豆久久婷婷| 丰满少妇做爰视频| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲欧美一区二区三区久久| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产av国产精品国产| 国产av一区二区精品久久| 狂野欧美激情性xxxx| 国产在线一区二区三区精| 黄色片一级片一级黄色片| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 精品福利观看| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产成人精品久久二区二区91| 五月天丁香电影| 交换朋友夫妻互换小说| 美女国产高潮福利片在线看| 99国产精品一区二区蜜桃av | 激情视频va一区二区三区| 欧美日韩成人在线一区二区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 18在线观看网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产三级黄色录像| 男人爽女人下面视频在线观看| 后天国语完整版免费观看| 丝袜喷水一区| 91老司机精品| 日本a在线网址| 性色av一级| 成人国语在线视频| 亚洲av美国av| 人妻人人澡人人爽人人| 国产成人影院久久av| 午夜免费成人在线视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲中文av在线| a 毛片基地| 日本一区二区免费在线视频| 男女无遮挡免费网站观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 大话2 男鬼变身卡| 欧美日韩亚洲高清精品| 大片电影免费在线观看免费| 欧美激情极品国产一区二区三区| 9热在线视频观看99| 免费在线观看黄色视频的| 男女无遮挡免费网站观看| 国产av国产精品国产| 人成视频在线观看免费观看| 男人舔女人的私密视频| 免费av中文字幕在线| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产精品久久久久久精品电影小说| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 欧美在线一区亚洲| 男人舔女人的私密视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 大陆偷拍与自拍| 韩国高清视频一区二区三区| 欧美黄色淫秽网站| 深夜精品福利| 亚洲精品日本国产第一区| 精品国产乱码久久久久久小说| h视频一区二区三区| 亚洲成人手机| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 在线观看人妻少妇| 校园人妻丝袜中文字幕| 永久免费av网站大全| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产成人av激情在线播放| 久久99一区二区三区| 亚洲专区中文字幕在线| 国产精品欧美亚洲77777| 免费高清在线观看日韩| 性色av一级| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产在线免费精品| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 99热网站在线观看| 99re6热这里在线精品视频| a级毛片黄视频| 又大又黄又爽视频免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 丝袜喷水一区| 日日爽夜夜爽网站| 又大又爽又粗| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 看免费av毛片| 男女边摸边吃奶| 国产野战对白在线观看| 青青草视频在线视频观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 男人舔女人的私密视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 男女免费视频国产| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 大型av网站在线播放| 成人国产一区最新在线观看 | 黑丝袜美女国产一区| 亚洲精品国产区一区二| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 老司机影院毛片| 婷婷色av中文字幕| 多毛熟女@视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 十八禁人妻一区二区| 男人添女人高潮全过程视频| 国产免费一区二区三区四区乱码|