風(fēng)味物質(zhì)在聚乙烯薄膜中吸附擴散的重要參數(shù)

孫彬青，盧立新

1(江南大學(xué)，江蘇 無錫，214122)2(天津科技大學(xué)，天津，300222)

食品風(fēng)味物質(zhì)從食品向聚合物包裝材料中的傳質(zhì)分為吸附和擴散2個步驟，主要通過分配系數(shù)和擴散系數(shù)來表征[1-4]。風(fēng)味物質(zhì)在食品相和聚合物相間的分配系數(shù)，表達了風(fēng)味物質(zhì)在兩相間的分配關(guān)系，主要依賴于風(fēng)味物質(zhì)的極性和兩相介質(zhì)的極性[5-6]。風(fēng)味物質(zhì)在聚合物中的擴散系數(shù)，表達了風(fēng)味物質(zhì)在聚合物中的擴散速率，主要依賴于儲存溫度、風(fēng)味物質(zhì)特性、聚合物材料特性等因素[7-10]。其中，溫度是影響風(fēng)味物質(zhì)吸附擴散過程的重要環(huán)境變量[11]。蒸餾、熱灌裝、殺菌、微波加熱和袋蒸煮加工等通過提高溫度的食品加工技術(shù)，會對食品的風(fēng)味物質(zhì)在聚合物包裝中的傳質(zhì)產(chǎn)生影響，從而改變食品的品質(zhì)[12-13]。隨著先進分析儀器的發(fā)展，頂空固相微萃取、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(chromatography-mass spe-ctrometer，GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、電子鼻測定法等儀器測定法已廣泛用于分析風(fēng)味物質(zhì)在聚合物中的吸附擴散行為[14-19]。

本文主要利用頂空固相微萃取和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，使用雙面薄膜浸泡法吸附實驗，研究了不同儲存溫度對D-檸檬烯、月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮、芳樟醇5種風(fēng)味物質(zhì)在聚乙烯薄膜中分配系數(shù)和擴散系數(shù)的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗材料與試劑

低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)包裝薄膜，厚47.76 μm，密度0.912 g/cm3，由臺州市某塑料有限公司提供;D-檸檬烯(D-LE，分析純)、2-壬酮(2-NO，分析純)和芳樟醇(LO，分析純)，Macklin公司；己酸乙酯(EH，分析純)、月桂烯(ME，分析純)，分別采購自TCI和阿拉丁公司；無水乙醇(化學(xué)純)、正己烷(分析純)，天津元立化工公司。

1.1.2 實驗儀器

固相萃取頭(50/30 μm DVB/CAR/PDMS)，美國Supelco公司；氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GC-MS-QP 2010)，日本島津儀器公司；恒溫磁力攪拌器(IKA ETS-D5)，德國IKA公司；數(shù)控超聲波水浴箱(KH-600 DB)，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；恒溫恒濕試驗機(ETH-408-40-CP-AR)，蘇州巨孚儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 食品模擬液穩(wěn)定性測定

將D-檸檬烯、月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮、芳樟醇5種風(fēng)味物質(zhì)分別以質(zhì)量濃度500 mg/L一起配制于體積分?jǐn)?shù)為10 %的乙醇水溶液[11]中，均勻混合后制成食品模擬液備用。在15 mL的頂空瓶中，加入5 mL配制好的食品模擬液，50 ℃溫度下平衡處理30 min，轉(zhuǎn)速220 r/min；而后插入固相萃取頭，50 ℃溫度下吸附萃取30 min，轉(zhuǎn)速220 r/min，之后進行第1次GC-MS測定。將20 mL食品模擬液樣品密封在20 mL樣品瓶中，放置于4、23、40、64 ℃四種儲存溫度下15 d后取出，進行第2次GC-MS檢測。用第2次檢測的峰面積除以第1次檢測的峰面積，得到各風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的保留率。每次檢測值均為測量5次求平均值。

1.2.2 吸附實驗設(shè)計

吸附實驗采用雙面薄膜浸泡法，首先對LDPE薄膜進行酒精快速擦拭處理備用。而后，將尺寸為5 cm×3 cm的LDPE薄膜片材放置于裝有20 mL配制好的食品模擬液的樣品瓶中，使用聚四氟乙烯墊片的瓶蓋旋緊后，再用密封膜纏繞[20]。不同溫度下儲存一定時間后取出吸附薄膜，用試紙擦拭至干。將吸附薄膜剪碎后，置于裝有20 mL正己烷的樣品瓶中密封，而后放置于超聲波水浴箱中以60 Hz頻率常溫超聲萃取1 h。最后將萃取完成的待測液靜置24 h后，取1 μL的待測液進行GC-MS測定。

1.2.3 GC-MS實驗條件

測定萃取液中的吸附量時，采用DB-5石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和氫火焰離子化檢測器。測定食品模擬液中風(fēng)味物質(zhì)的穩(wěn)定性時，因為氣體進樣中含極性水分子，故選擇BR-SWax(30 m×0.32 mm×0.50 μm)色譜柱進行檢測，其他條件相同。進樣口溫度為250 ℃，分流進樣，分流比為20∶1，離子源溫度為200 ℃。柱溫采用程序升溫的方式，初始溫度為40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min升溫至250 ℃，保持6 min[11,19]。

采用外標(biāo)法進行GC-MS定量分析，將5種風(fēng)味物質(zhì)標(biāo)樣以質(zhì)量濃度5、10、50、100、200 μL/L配置于正己烷溶液中，用進樣器取樣后分別進樣，經(jīng)過GC-MS儀器分析，得到各風(fēng)味物質(zhì)的峰面積，通過線性擬合后獲得風(fēng)味物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，見表1。將測定液中各風(fēng)味物質(zhì)的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中，通過計算可得到測定液中風(fēng)味物質(zhì)的實際濃度。

表1 五種風(fēng)味物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Table 1 Standard curve equations of five flavors

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 吸附量計算

t時刻單位質(zhì)量包裝薄膜吸附風(fēng)味物質(zhì)的量Mi,t由公式(1)計算獲得：

(1)

式中：mi,t，t時刻包裝薄膜吸附風(fēng)味物質(zhì)i的量，mg；Ci,t，t時刻GC-MS檢測出的萃取液中風(fēng)味物質(zhì)i的濃度，mL/mL；VE,萃取液的體積，mL；mP，LDPE薄膜萃取面積的質(zhì)量，g。

1.3.2 分配系數(shù)計算

分配系數(shù)KP,F是平衡時風(fēng)味物質(zhì)在薄膜中的濃度與在食品模擬液中的濃度之比[21]，其計算如公式(2)：

(2)

式中：CP,e，平衡時薄膜中風(fēng)味物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/g；CF,e，平衡時食品模擬液中風(fēng)味物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/g；CF,0，食品模擬液中風(fēng)味物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mL/L；VS，吸附實驗食品模擬液的體積，L。

1.3.3 擴散系數(shù)計算

Fick第二定律可用于描述風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的吸附擴散過程，經(jīng)過長時間吸附后風(fēng)味物質(zhì)被包裝薄膜吸附量的數(shù)學(xué)模型[1]如公式(3)：

(3)

式中：Mi,e，平衡時薄膜吸附風(fēng)味物質(zhì)i的吸附量，mg/g；L，薄膜厚度，cm；D，風(fēng)味物質(zhì)在薄膜中的擴散系數(shù)，cm2/s。擴散系數(shù)D可用最小二乘法基于數(shù)學(xué)模型公式(3)擬合實驗數(shù)據(jù)獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的穩(wěn)定性

將D-檸檬烯、月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮、芳樟醇5種風(fēng)味物質(zhì)分別以質(zhì)量濃度為500 mg/L一起配制于體積分?jǐn)?shù)為10 %的乙醇水溶液中，均勻混合后放置于4、23、40、64 ℃四種儲存溫度下15 d后，測定分析不同溫度下風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的穩(wěn)定性。在預(yù)實驗中，選擇蒸餾水、體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10 %乙醇溶液和植物油作為食品模擬液[20]，發(fā)現(xiàn)5種風(fēng)味物質(zhì)在10%乙醇溶液中被LDPE薄膜吸附量均最大，其次是3 %乙酸溶液，再者是蒸餾水，植物油中風(fēng)味物質(zhì)被薄膜吸附量最小，因此選用10 %乙醇溶液作為食品模擬液來研究LDPE薄膜的吸附特性。因為10 %乙醇水溶液是水性模擬液，不能直接進樣GC-MS，故采用固相微萃取的方法進行取樣測定。經(jīng)過GC-MS測定計算得到各風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的保留率(圖1)。

圖1 五種風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的保留率Fig.1 Retention rate of five flavor substances in food simulator

圖1中，5種風(fēng)味物質(zhì)在10 %乙醇水溶液中均具有較好的穩(wěn)定性，儲存一定時間后，風(fēng)味物質(zhì)的濃度均有所減小，但是保留率都高于90 %。隨著儲存溫度的升高，風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的保留率均降低，其中芳樟醇在4 ℃下保留率最高，達97.20%，D-檸檬烯在64 ℃下保留率最低，只有90.72 %。較高的儲存溫度，加速了風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中的擴散，風(fēng)味物質(zhì)有向外部逸出擴散的可能。圖1中的保留率也進一步說明，10 %乙醇水溶液適合做吸附實驗的食品模擬液。

2.2 不同溫度下風(fēng)味物質(zhì)在包裝薄膜/食品模擬液中的分配系數(shù)

本文研究分析D-檸檬烯、月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮、芳樟醇5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中吸附擴散情況，主要選擇4、23、40、64 ℃四種不同包裝儲存溫度。這是因為4 ℃為食品冷藏溫度，23 ℃為常溫包裝溫度，40 ℃為夏天高溫存儲溫度，64 ℃為液體食品巴氏殺菌的溫度，實驗?zāi)M了液體食品在生產(chǎn)和存儲過程中可能出現(xiàn)的4個溫度。采用平衡時間15 d，測得風(fēng)味物質(zhì)在不同儲存溫度下風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的吸附平衡量如表2所示。

表2 不同儲存溫度下風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的吸附平衡量Table 2 Adsorption equilibrium amounts of flavor substances in LDPE films at different temperatures

由表2可以看出，除了4 ℃外，23、40和64 ℃下LDPE薄膜對食品風(fēng)味物質(zhì)的吸附平衡量較為接近，4 ℃時的吸附平衡量略高。這與4℃儲存溫度下風(fēng)味物質(zhì)在食品模擬液中具有較好的保留率有關(guān)。將表2中吸附平衡量代入公式(2)中，可以計算出不同儲存溫度下風(fēng)味物質(zhì)在包裝薄膜/食品模擬液中的分配系數(shù)KP,F。由表3可以看出，同一溫度下，5種風(fēng)味物質(zhì)在包裝薄膜/食品模擬液中的分配系數(shù)較為接近，說明溫度對風(fēng)味物質(zhì)在兩相間的分配影響不大，這與HAMBLETON等的研究結(jié)果一致[22]。但是，由于分配系數(shù)與溫度的相關(guān)性沒能到達足夠小，所以在吸附擴散模型中還需要考慮分配系數(shù)的影響。不同溫度下，D-檸檬烯的分配系數(shù)均最大，月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮居中，芳樟醇除了4 ℃外均最小。風(fēng)味物質(zhì)在包裝薄膜/食品模擬液中的分配關(guān)系，與風(fēng)味物質(zhì)、包裝薄膜和食品模擬液的極性有關(guān)。LDPE薄膜是非極性聚合物材料，乙醇水溶液是極性食品模擬液。風(fēng)味物質(zhì)中，D-檸檬烯為弱極性，月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮為中極性，芳樟醇為極性物質(zhì)。根據(jù)相似相溶原理，D-檸檬烯更容易被LDPE吸附，而芳樟醇更容易在乙醇水溶液中存在。

表3 不同溫度下5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜/10 %乙醇溶液中的分配系數(shù)Table 3 Partition coefficients of five flavors in LDPE/10 %ethanol solution at different temperatures

2.3 不同溫度下風(fēng)味物質(zhì)在包裝薄膜中的擴散系數(shù)

為了分析不同包裝存儲溫度下風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的擴散性能，選擇多個吸附時間點進行吸附量測定(如圖2所示)，并基于Fick第二定律數(shù)學(xué)模型(3)利用Matlab軟件，對5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的吸附量進行最小二乘法擬合從而獲得擴散系數(shù)值，結(jié)果如表4所示。由圖2和表4可以看出，5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的吸附量擬合公式(3)的R2值均大于0.9，說明不同包裝存儲溫度下風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的擴散符合Fick第二定律擴散。

a-D-檸檬烯;b-月桂烯;c-己酸乙酯;d-2-壬酮;e-芳樟醇圖2 不同存儲溫度下5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中吸附擴散的情況Fig.2 Adsorption and diffusion of five flavor substances in LDPE films at different temperatures

表4 不同存儲溫度下5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的擴散系數(shù)Table 4 Diffusion coefficients of five flavor substances in LDPE films at different temperatures

由圖2可以看出，在23、40、64 ℃不同溫度下，風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中的擴散規(guī)律基本類似：開始時擴散速率較快，然后逐漸變得緩慢，最后達到平衡，吸附平衡量也趨向一致。在4 ℃的條件下，風(fēng)味物質(zhì)擴散速率較為緩慢，吸附平衡時間較長，總吸附量高于其他溫度；64 ℃的巴氏殺菌溫度下，各風(fēng)味物質(zhì)濃度在達到平衡后的吸附量都有下降的趨勢，其中D-檸檬烯吸附變化量較大，下降率達3.89 %。這是因為長時間高溫吸附，食品模擬液中的風(fēng)味物質(zhì)有向外逸出的可能性。

由表4可以看出，除了D-檸檬烯外，包裝存儲溫度越高，風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中擴散系數(shù)越大。高溫促進了風(fēng)味物質(zhì)在包裝材料的擴散，更快到達平衡；低溫減緩了風(fēng)味物質(zhì)在包裝材料的擴散，更慢地達到平衡。這是因為在較高溫度下風(fēng)味分子獲得更多能量，其擴散行為更為活躍；聚合物鏈蠕動性增強，自由體積增大，風(fēng)味分子有了更多的自由擴散空間等。D-檸檬烯在高溫下，擴散系數(shù)有所較小，可能是因為吸附量較大的D-檸檬烯進入LDPE薄膜后，占據(jù)了更多的薄膜自由“空穴”，同類分子的擴散競爭從而影響其擴散速率。為了更好地分析擴散系數(shù)的規(guī)律，對擴散系數(shù)對數(shù)值與T-1線性擬合，可得到它們的關(guān)系曲線(見圖3)。如圖3所示，除D-檸檬烯外，風(fēng)味物質(zhì)在LDPE中的擴散系數(shù)的線性擬合較好(R2>0.9)，這表明風(fēng)味物質(zhì)的擴散系數(shù)與溫度關(guān)系基本符合Arrhennius方程關(guān)系。

圖3 擴散系數(shù)對數(shù)值lnD與T-1線性擬合圖Fig.3 Linear fitting diagram of lnD with T-1

3 結(jié)論

本文利用雙面薄膜浸泡法進行吸附實驗，研究了不同儲存溫度下D-檸檬烯、月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮、芳樟醇5種風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中吸附擴散的過程以及重要參數(shù)(分配系數(shù)和擴散系數(shù))的分析。結(jié)果表明：

(1)五種風(fēng)味物質(zhì)在體積分?jǐn)?shù)為10 %的乙醇水溶液中具有較高的保留率，均達到90 %以上。

(2)在不同溫度下，同一風(fēng)味物質(zhì)在包裝薄膜/食品模擬液中的分配系數(shù)較為接近；在同一溫度下，D-檸檬烯的分配系數(shù)均最大，月桂烯、己酸乙酯、2-壬酮居中，芳樟醇除了4 ℃外均最小。

(3)除了D-檸檬烯外，包裝存儲溫度越高，風(fēng)味物質(zhì)在LDPE薄膜中擴散系數(shù)越大；通過對擴散系數(shù)對數(shù)值與T-1的線性擬合，表明風(fēng)味物質(zhì)的擴散系數(shù)與溫度關(guān)系基本符合Arrhennius方程關(guān)系。

(4)因為溫度對擴散系數(shù)的較大影響，蒸餾、熱灌裝、殺菌、微波加熱和袋蒸煮加工等食品加工技術(shù)，會導(dǎo)致風(fēng)味物質(zhì)在聚合物包裝材料的吸附擴散，從而使得食品的品質(zhì)下降。