生物炭及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀

馬雪琦 王仁君 陳峻峰

（曲阜師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東曲阜 273165）

1 引言

生物炭是一種經(jīng)過高溫裂解“加工”過的生物質(zhì)，在缺氧條件下將生物質(zhì)進(jìn)行高溫處理，揮發(fā)掉其中的油和氣，剩余物質(zhì)即為生物炭，其組成元素為C，H，O，N。具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：一是生物炭含碳量極高，全碳含量在30%～90%之間。二是生物炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，生物炭比表面積大多在0～520 m2/g 之間，這使其具有吸附重金屬、降低土壤密度和成為土壤微生物棲息地的性能。三是生物炭pH 通常呈堿性，其值范圍在5～12，平均為9.15。生物炭?jī)?nèi)部含有豐富的官能團(tuán)，因而具有吸附土壤中的氫離子并改良酸性土壤的能力。生物炭的吸附能力取決于在不同條件下制備的材料理化性質(zhì)的差異，已有研究表明，生物炭制備過程中采用不同原料、不同裂解溫度和pH 值均會(huì)對(duì)產(chǎn)物的比表面積、孔徑大小及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

目前，用于生物炭制備的材料來源較為廣泛，主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物，如稻稈、麥稈、棉稈、核桃殼及草類等；林業(yè)廢棄物，如松木、棕櫚廢棄物、梧桐樹、竹子、桉樹等；禽畜垃圾，如豬糞、牛糞等；城市污水污泥等。將以上固體廢棄物應(yīng)用于生物炭的制備，不僅可以減少垃圾的產(chǎn)生，而且可以實(shí)現(xiàn)資源再利用，使其作為一種吸附材料應(yīng)用于環(huán)境治理當(dāng)中。

2 生物炭的制備及影響因素

2.1 生物炭的制備

根據(jù)生物質(zhì)炭化過程中的升溫速率及其在最高溫度時(shí)保留時(shí)間的差異，可以將生物質(zhì)熱解方式大致分為慢速熱解、快速熱解、氣化熱解和水熱碳化。

慢速熱解法（傳統(tǒng)炭化法）是將生物質(zhì)在相對(duì)較慢的升溫速率下升溫到最高溫度，而后經(jīng)過幾小時(shí)至幾天的保留時(shí)間制得生物炭。因該法對(duì)儀器設(shè)備要求較低，操作簡(jiǎn)便，易于控制，生物炭產(chǎn)量較高，是目前應(yīng)用最廣泛的一種制備方法?？焖贌峤夥ㄊ侵干镔|(zhì)在無氧環(huán)境下快速加熱到較高反應(yīng)溫度，從而將生物質(zhì)大分子進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，生成小分子氣體產(chǎn)物、揮發(fā)酚以及焦油等產(chǎn)物的方法。該法大大縮短了炭化時(shí)間，但具有產(chǎn)炭率低、產(chǎn)物含水量大以及成本高等缺點(diǎn)。氣化熱解法是指將生物質(zhì)在較高溫度下通過控制氧化劑含量制得氣體生物炭的方法。由于該法炭化溫度較高，因此同樣具有產(chǎn)炭量較低的問題。水熱碳化法是在一定溫度和壓強(qiáng)下，生物質(zhì)以飽和水為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑的作用下發(fā)生水解、脫水、脫羧、縮聚和芳香化等反應(yīng)生成生物炭的過程。

2.2 不同原料對(duì)生物炭的影響

不同原料的生物質(zhì)由于化學(xué)組成及有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同會(huì)對(duì)產(chǎn)物的全碳組分和灰組分以及生物炭的比表面積產(chǎn)生影響。Balwant 等［1］的研究表明，生物炭的全碳含量在16.5%～83.6%，灰分含量在3.2%～76.2%范圍內(nèi)。Spokas［2］研究表明，木質(zhì)和秸稈類生物炭全碳組分較高，分別可達(dá)60%～85%和40%～80%。植物生物質(zhì)原料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成生物炭主要的大孔。而微孔主要由熱解過程中碳的損失及碳架的斷裂收縮形成，微孔的含量是影響生物炭比表面積和吸附性能的主要因素。

2.3 炭化溫度和時(shí)間對(duì)生物炭的影響

韋思業(yè)［3］通過在不同炭化溫度（250～600 ℃）下分別制備稻稈、玉米稈和麥稈的生物炭，發(fā)現(xiàn)其理化性質(zhì)差異較大，隨著炭化溫度升高，3 種生物炭產(chǎn)炭率均逐漸降低，灰分含量增大，比表面積增大，pH 升高，表面電荷減少；高溫裂解過程中，揮發(fā)性有機(jī)物的去除使得生物炭中碳元素含量升高，氫和氧的含量降低，生物炭表面離子官能團(tuán)減少，從而導(dǎo)致生物炭對(duì)環(huán)境中金屬離子的吸附能力降低。又有研究表明［4］，炭化溫度的升高有利于生物炭?jī)?nèi)部微孔的形成，若炭化溫度過高，則會(huì)導(dǎo)致微孔壁的破壞而形成較大空洞，降低吸附劑的吸附能力。同樣，炭化時(shí)間對(duì)于生物炭的吸附性能也有類似影響。炭化時(shí)間較短時(shí)，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔大量形成，但若時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致大量微孔被破壞，碳骨架燒毀或孔隙坍塌，造成其去除污染物的能力下降。

3 生物炭復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

近年來，隨著生物炭研究的不斷深入，逐漸開始有學(xué)者著眼于生物炭改性材料的研究，通過負(fù)載和改性強(qiáng)化生物炭的吸附性能，改善其難以回收、炭化過程中損失量大等不足，使其能夠更好地投入環(huán)保領(lǐng)域之中。

3.1 生物炭負(fù)載金屬（氫）氧化物

已有研究表明，多種生物炭—無機(jī)復(fù)合材料對(duì)環(huán)境中多種污染物的去除具有較好效果。例如鐵氧化物對(duì)磷酸鹽等具有較好的吸附性能［5］，這是由于生物炭與無機(jī)材料復(fù)合后，一方面增加了生物炭表面與污染物作用的基團(tuán)，生物炭為小分子的無機(jī)基團(tuán)提供了附著點(diǎn)位，增大了其與污染物的作用能力；另一方面提高了吸附劑對(duì)于污染物的選擇性能，同時(shí)解決了無機(jī)吸附劑在環(huán)境中難以回收的問題。

3.2 改性生物炭

目前，已有越來越多的學(xué)者開始對(duì)生物炭進(jìn)行各種改性研究［6］。用臭氧、硫酸、氫氧化鉀、雙氧水等對(duì)生物炭進(jìn)行改性［7］，能夠增加生物炭的比表面積，使生物炭表面的官能團(tuán)含量增加，進(jìn)而優(yōu)化生物炭對(duì)污染物的吸附能力。例如Regmi 等［8］利用KOH 改性柳葉生物炭吸附水中的重金屬Cd2＋，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭比表面積為未改性生物炭比表面積的2.4 倍，并且對(duì)重金屬的吸附能力也有明顯提升。李易等［9］的研究發(fā)現(xiàn)，使用MgCl2改性的生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附性明顯提高。

3.3 生物炭—磁性復(fù)合材料

將過渡金屬（Fe，Co，Ni 等）或它們的氧化物引入生物炭基質(zhì)形成磁性生物炭，磁力的引入不可避免地改變了生物炭的理化性質(zhì)，例如通過利用二價(jià)鐵離子或三價(jià)鐵離子與生物炭溶液混合，使生物炭被磁化，生物炭磁化之后比表面積和孔隙增大，表面官能團(tuán)增加，使磁性復(fù)合材料對(duì)污染物的去除能力顯著提高，且吸附之后易于固液分離，只需外加磁場(chǎng)即可。Mohan 等［10］通過表征磁化的橡膠樹生物炭發(fā)現(xiàn)鐵氧化物與生物炭的復(fù)合使生物炭中的有機(jī)質(zhì)含量減少、孔徑增大，對(duì)于水中重金屬離子的吸附性能顯著提高。同時(shí)，還可以利用磁性生物炭作為催化劑，有效降解有機(jī)污染物，或被用作電容電極，以增加電容和電導(dǎo)率［11］。

3.4 生物炭—納米復(fù)合材料

納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)稱為納米材料，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1～100 nm 范圍之間，具有不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)，包括表面積大、表面官能團(tuán)含量增加、帶電荷多、具有良好的穩(wěn)定性和殺菌性能。目前，已有越來越多的學(xué)者開始研究生物炭與納米材料的復(fù)合材料，例如生物炭與石墨烯、碳納米管、納米氧化物等。周莉［12］采用浸漬沉淀法，制備出具有良好吸附性能的生物炭—納米二氧化錳復(fù)合材料，并通過研究表明該材料對(duì)污水中銅、鎘的吸附速率明顯大于單一的生物炭或納米二氧化錳，說明生物碳納米復(fù)合材料對(duì)于去除環(huán)境中污染物質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景。

3.5 生物炭紫外改性

紫外輻照作為一種生物炭改性的創(chuàng)新性技術(shù)，利用一定波長(zhǎng)的紫外光輻照生物炭，可以增加生物炭表面積與表面酸性官能團(tuán)，并優(yōu)化其孔隙結(jié)構(gòu)，以提高吸附性能。李橋等［13］的研究表明，輻射時(shí)間、輻射溫度及改性過程中氧氣的參與是影響生物炭紫外改性的關(guān)鍵因素。

4 生物炭及其復(fù)合材料的應(yīng)用

4.1 生物炭及其復(fù)合材料應(yīng)用于環(huán)境治理

生物炭及其復(fù)合材料原料來源廣泛，價(jià)格低廉，吸附性能好。生物炭表面通常帶負(fù)電，具有較強(qiáng)的陽離子交換性能，其次，生物炭中所含礦物質(zhì)能夠吸附土壤和水體中的重金屬離子，吸附性能受投加量和生物炭pH 值的影響［14］。因此，生物炭及其復(fù)合材料對(duì)環(huán)境中重金屬污染的治理具有十分大的貢獻(xiàn)。近年來，隨著生物炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)的研究日益深入，吸附機(jī)理日益完善，越來越多的學(xué)者開始著眼于生物炭及其復(fù)合材料的開發(fā)，如何將生物炭作為一種新型的吸附材料廣泛投入到對(duì)環(huán)境中污染物質(zhì)的去除也日益成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。

目前，已有大量研究表明，生物炭及其復(fù)合材料對(duì)水體和土壤中的多種有機(jī)（包括有機(jī)染料、抗生素、石油、農(nóng)藥、VOCs 等）和無機(jī)污染物質(zhì)（包括重金屬離子、無機(jī)鹽、氨氮等）具有良好的吸附性能。王敏［15］利用光催化與吸附材料通過水熱法制備成生物炭復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)去除污水中氨氮具有高效性，并研究其對(duì)水體中氨氮的吸附性能與溫度和投加量的關(guān)系。

生物炭還可以添加到牲畜糞便中，吳曉東等［16］將生物炭添加至雞糞中進(jìn)行堆肥，通過研究發(fā)現(xiàn)生物炭的加入可以使雞糞在堆肥過程中降低氮素的損失，有利于氨氣的吸收，加快有機(jī)質(zhì)降解速率等。

4.2 改性生物炭用作電極材料

將生物炭用作儲(chǔ)能材料是近年研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。將生物炭與導(dǎo)電碳布復(fù)合，可以制得具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械柔性的超級(jí)電容器。Li 等［17］利用柳絮為原材料制備出具有2D 結(jié)構(gòu)的生物炭，并摻雜碳、氮、氧等元素進(jìn)行改性，最終得到具有良好導(dǎo)電性能的改性生物炭。同時(shí)，徐紅［18］使用雞蛋作為生物質(zhì)材料，以碳化和活化同步的方法制得多種生物質(zhì)炭材料，并應(yīng)用于鋰—硫電池正極基體材料，對(duì)電池的循環(huán)性能和界面鋰離子擴(kuò)散能力等具有明顯的優(yōu)化作用，從而整體提高電池性能。此應(yīng)用不僅減少了生物質(zhì)炭材料資源的堆棄，更為應(yīng)對(duì)全球資源短缺提供了一個(gè)全新的解決方案。

5 問題與展望

（1）生物炭作為一種新型的納米材料被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)之中，但目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)及其生產(chǎn)過程中的成本問題會(huì)是未來需要解決和考慮的一個(gè)主要方面。

（2）生物炭的制備過程中如何提高產(chǎn)炭率以及使用后的回收問題尚需要未來的深入研究。

（3）現(xiàn)有研究表明，生物炭在某些pH 條件下會(huì)溶解于環(huán)境之中，從而造成二次污染，未來可以從環(huán)境毒理學(xué)方面研究其對(duì)環(huán)境中生物的危害。

（4）由于生物炭投入到水環(huán)境中存在固液難分離的問題，因此，未來可以著手研究材料的性能，研發(fā)新型的復(fù)合材料，設(shè)計(jì)創(chuàng)新性手段將生物炭與其他材料組合成具有更加優(yōu)越性能的生物炭復(fù)合材料，并進(jìn)一步探討復(fù)合材料對(duì)環(huán)境中多種污染物質(zhì)的同步吸附性能及其競(jìng)爭(zhēng)模型。