原子熒光光譜法測(cè)定水中總鉛的研究

孫倉(cāng)

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽(yáng) 110161）

1 引言

鉛是有毒的藍(lán)白色重金屬，主要用于制造蓄電池、鉛合金及軍火生產(chǎn)等方面，其工業(yè)污染主要來(lái)自礦山開采、冶煉、橡膠生產(chǎn)、電纜等行業(yè)的生產(chǎn)廢水及廢棄物等。鉛對(duì)人的骨髓造血機(jī)能、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及人體其他功能都有明顯毒害作用，尤其對(duì)孕婦、嬰兒和兒童的健康危害較大。目前關(guān)于鉛的測(cè)定方法主要有絡(luò)合物分光光度法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法等。

原子熒光光譜法是一種優(yōu)良的痕量分析方法，具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、氣相干擾少、適合多元素分析等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于Hg，As，Se，Sb，Bi，Te，Sn，Ge，Zn 和Cd 等熒光譜線介于200～290 nm 之間的元素的分析，在我國(guó)已成為國(guó)家或行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，在水質(zhì)、地質(zhì)、金屬材料、環(huán)境、食品、生物、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1-8］。本研究利用原子熒光光譜法對(duì)不同類型水質(zhì)樣品中的鉛進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)優(yōu)化和探討儀器工作參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)方法的線性范圍、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法特征指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，旨在為環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域水質(zhì)樣品中鉛的檢測(cè)提供一個(gè)更加簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確可靠的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

原子熒光光譜儀（AFS-9330，北京吉天儀器有限公司）；ICP-MS 光譜儀（iCapQ，PE 公司）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司）；硼氫化鉀（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）；鐵氰化鉀（分析純，天津博迪有限公司）；氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

2.2 樣品前處理

取50 mL 適量水樣于150 mL 燒杯或三角瓶中，加入5 mL 硝酸-高氯酸混合酸，于可控溫電熱板上加熱消解至冒白煙，冷卻。再加入5 mL（1＋1）鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，加少量水，繼續(xù)加熱蒸至近干，反復(fù)3～4 次，徹底趕酸后取下冷卻，用水溶解殘?jiān)D(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，加入1.0 mL（1＋1）鹽酸，純水定容，搖勻，待測(cè)。同時(shí)做樣品空白。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的準(zhǔn)備

用1.0%的鹽酸將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（1.0 μg/mL），取6 個(gè)100 mL 容量瓶，分別移取0，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，最后用1.0%鹽酸定容，則標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L。也可由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 儀器工作條件

負(fù)高壓：240 V；燈電流：80 mA；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：10 mm；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)時(shí)間：9 s；延遲時(shí)間：1 s。

2.5 測(cè)定

設(shè)置好儀器條件，預(yù)熱儀器30 min 以上，以1.0%的硼氫化鉀、1.0%的鐵氰化鉀作還原劑，1.0%的鹽酸溶液作載流液。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

3.1.1 介質(zhì)種類及酸度的確定

鉛的氫化物發(fā)生體系中，體系的酸度對(duì)鉛烷（PbH4）的生成效率影響很大，由于鉛僅在一個(gè)很窄的酸度范圍內(nèi)才可形成氫化物，過(guò)大或是過(guò)小都會(huì)直接影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性。本研究考察了不同介質(zhì)和不同酸度對(duì)鉛烷生成效率的影響，分別以鹽酸和硝酸為介質(zhì)的不同酸度（0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.2%，1.5%）5.0 μg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，觀察熒光值變化情況。如圖1 所示，酸度較低時(shí)，鉛烷的生成效率較低，隨著酸度增加，以鹽酸為介質(zhì)，酸度達(dá)到1.0%時(shí)，以及以硝酸為介質(zhì)，酸度達(dá)到0.8%時(shí)，生成效率較高，酸度超過(guò)1.2%時(shí)，熒光值明顯下降。本研究最終確定以1.0%的鹽酸作為樣品介質(zhì)酸度。

圖1 不同介質(zhì)及酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

3.1.2 硼氫化鉀濃度的確定

用硼氫化鉀作為還原劑，它的質(zhì)量濃度的大小也將直接影響鉛烷生成效率。本研究配制了6 個(gè)不同質(zhì)量濃度（0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%）的硼氫化鉀溶液，分別測(cè)定5.0 μg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，考察其變化情況。由圖2 可知，硼氫化鉀質(zhì)量濃度較低時(shí)，熒光強(qiáng)度很低，幾乎檢測(cè)不到，隨著質(zhì)量濃度的增大，熒光強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)質(zhì)量濃度為1.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，隨著質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，熒光強(qiáng)度逐漸降低。所以本實(shí)驗(yàn)確定硼氫化鉀質(zhì)量濃度為1.0%。

圖2 不同濃度硼氫化鉀對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

3.1.3 鐵氰化鉀濃度的確定

將鐵氰化鉀作為氧化劑加入體系中，主要作用是將樣品中Pb2＋氧化成Pb4＋，提升鉛烷的生成效率。本研究考察了6 個(gè)不同質(zhì)量濃度（0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%）的鐵氰化鉀對(duì)樣品熒光值的影響。由圖3 可知，鐵氰化鉀質(zhì)量濃度較低時(shí)，5.0 μg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度相對(duì)也較低，隨著質(zhì)量濃度的增大，熒光強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)質(zhì)量濃度為1.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，隨著質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，熒光強(qiáng)度反而降低，當(dāng)質(zhì)量濃度分別為1.5%，2.0%，3.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度變化不大。所以本實(shí)驗(yàn)確定鐵氰化鉀濃度為1.0%。

圖3 不同濃度鐵氰化鉀對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制見圖4。標(biāo)準(zhǔn)系列在0～50 μg/L內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，按照檢出限計(jì)算公式MDL＝t（n-1，0.99）×S，7 次測(cè)定置信度為99% 時(shí)的t 值為3.143，S 為7 次重復(fù)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到檢出限為0.07 μg/L，結(jié)果見表1。

表1 檢出限的測(cè)定結(jié)果

選擇4 種不同類型實(shí)際樣品（地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水）進(jìn)行精密度的測(cè)定，分別進(jìn)行7 個(gè)重復(fù)測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.44%～7.27%。結(jié)果見表2。

表2 精密度的測(cè)定結(jié)果

3.3 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收率的測(cè)定

選擇4 種不同類型實(shí)際樣品（地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水），利用該方法進(jìn)行測(cè)定以及做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。由表3 的測(cè)定結(jié)果可知，回收率介于94.0%～107.0%之間。

表3 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

3.4 不同測(cè)定方法比對(duì)分析

利用本方法與ICP-MS 方法分別測(cè)定實(shí)際樣品中的鉛，每個(gè)樣品同一方法重復(fù)測(cè)量6 次，測(cè)定結(jié)果見表4。從表4 可以看出，2 種方法的測(cè)定結(jié)果具有較好的一致性，表明本實(shí)驗(yàn)所用方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 不同方法測(cè)定結(jié)果比較 μg/L

4 結(jié)論

利用原子熒光法測(cè)定了不同類型水中的鉛，結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～50 μg/L 內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.07 μg/L，精密度為1.44%～7.27%，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，不同類型水質(zhì)樣品加標(biāo)回收率介于94.0%～107.0%之間。經(jīng)與ICP-MS方法比對(duì)，差異不顯著。該方法適用于水中鉛的測(cè)定，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域可大力推廣應(yīng)用。