四氯乙烯萃取劑測定城市污泥中石油類

于曉莉 魏巧稚 馬振 何崢嶸

（1. 國家城市排水監(jiān)測網(wǎng)青島監(jiān)測站，山東青島 266002；2. 青島市城市排水監(jiān)測站，山東青島 266002）

1 引言

石油資源的大量開采與廣泛應(yīng)用，勢必會對生態(tài)環(huán)境造成污染。含油污泥中的有機物可以直接改變土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，影響作物的生長，破壞水資源，造成水中BOD（生化需氧量）、COD（化學(xué)需氧量）的超標［1-2］。加強污泥中石油類物質(zhì)含量的監(jiān)測，可以為污泥無害化處理處置和資源化利用提供技術(shù)支持與保障。建立污泥中的石油類的標準分析方法是一個需要解決的問題。根據(jù)住建部委托，對《城市污水處理廠污泥檢驗方法》（CJ/T 221—2005）中的《城市污泥 礦物油的測定 紅外分光光度法》進行修訂和完善。

石油類是指在pH≤2 的條件下，能被四氯化碳萃取，不被硅酸鎂吸附，并在波數(shù)為2 930，2 960，3 030 cm-1譜帶處有特征吸收的物質(zhì)［3］。萃取劑四氯化碳被蒙特利爾議定書列為淘汰物質(zhì)，尋找四氯化碳替代品的研究迫在眉睫。四氯乙烯與四氯化碳存在較大相似性，且破壞性小、毒性低、價格合理［4-5］。2018 年10 月15 日新發(fā)布的水質(zhì)石油類測定的環(huán)境行業(yè)標準也以四氯乙烯為替代萃取物，這也為污泥中以四氯乙烯為替代萃取劑提供了依據(jù)［3］。

本研究以四氯乙烯為試劑，以超聲法［6］和索氏提取法（油?。檩腿》绞?，紅外分光光度法測定污泥中石油類，并通過對標準曲線、精密度、加標回收率的實驗探討以四氯乙烯作為萃取劑測定城市污泥中石油類的可行性。

2 材料與方法

2.1 試驗儀器及試劑

主要使用儀器：紅外分光測油儀（吉林北光分析儀器廠）、超聲波清洗機、索氏提取器及油浴鍋。

所用試劑：四氯乙烯，分析純；硅酸鎂，分析純，取硅酸鎂于蒸發(fā)皿中，于馬弗爐550 ℃加熱2 h，稍冷后移到干燥器內(nèi)冷卻至室溫，于磨口玻璃瓶中保存；石油類標準溶液購自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，濃度為1 000 mg/L，配制時用四氯乙烯溶劑定容，使用時根據(jù)需要稀釋。

2.2 污泥的采集與制備

污泥樣品為青島市城鎮(zhèn)污水廠的脫水污泥（簡稱“污泥1”）及污泥處置廠的脫水污泥（簡稱“污泥2”）。為防止待測組分發(fā)生變化，采用冷凍干燥法去除水分。將污泥樣品在-40 ℃下凍結(jié)成固態(tài)后在真空下使其所含水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，最終使污泥樣品脫水。將固體取出，放在瓷研缽中研磨成粉末，放入棕色玻璃瓶中，隨即貼上標簽放入冰柜中保存。

2.3 試樣的預(yù)處理與測定

超聲法：每個樣品取1 g，冷凍干燥后將磨成粉末的污泥1 或污泥2 用濾紙包裹后置于錐形瓶內(nèi)，每個瓶內(nèi)加入50 mL 四氯乙烯，超聲45 min 后，經(jīng)注射器于0.45 μm 濾膜過濾后，于紅外分光測油儀上測得總油數(shù)據(jù)。之后將過濾后樣品經(jīng)過3 cm 的硅酸鎂吸附柱去除所含動植物油，再次測得石油類數(shù)據(jù)。

索氏提取法：取1 g 污泥1 樣品，冷凍干燥后磨成粉末用濾紙包好，將濾紙放至索氏提取管中，在索氏提取瓶內(nèi)放入50 mL 四氯乙烯，在溫度為130 ℃或150 ℃的丙三醇內(nèi)油浴4 h，于紅外分光測油儀上測得總油數(shù)據(jù)。之后將過濾后樣品經(jīng)過3 cm 的硅酸鎂吸附柱去除所含動植物油，再次測得石油類數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線繪制

取2 種1 000 mg/L 的石油類標準溶液，分別配制0.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00 mg/L 的 濃度點，于紅外分光測油儀上測得各個濃度點實際濃度，以3 次測定平均值繪制標準曲線，其結(jié)果見表1。

表1 標準曲線 mg/L

由表1 可知，兩組標準曲線的線性回歸方程中的斜率和截距較為接近，且相關(guān)系數(shù)r 均在0.999 以上，符合方法要求。

3.2 以超聲法為前處理方式測定污泥中石油類

根據(jù)下列公式計算污泥中石油類含量c：

c＝CV/m

式中，c 為污泥中石油類含量，mg/kg；C 為儀器讀數(shù)，mg/L；V 為四氯乙烯定容體積，mL；m 為污泥質(zhì)量［7］。因目前污泥中石油類尚無標準樣，故對污泥1 和污泥2 的樣品進行加標回收率試驗。其中，每個樣品的加標量為5 mL（濃度1 g/L）。

污泥1 的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2 超聲萃取測定污泥1 中石油類精密度及加標回收率

污泥2 的相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 超聲萃取測定污泥2 中石油類精密度及加標回收率

由表2—3 可知，在對污泥1 和污泥2 的石油類測定中，數(shù)據(jù)的相對標準偏差均較低，精密度較好，且加標回收率在80.0%～111.4%的范圍內(nèi)，說明以四氯乙烯替代四氯化碳為試劑測定污泥中石油類的方法基本是可行的。

對以四氯乙烯為試劑，以超聲法為萃取方式測定污泥中石油類進行程序空白試驗：錐形瓶內(nèi)加入濾紙及50 mL 四氯乙烯，超聲35 min，再用注射器過0.45 μm 濾膜過濾，算得數(shù)據(jù)為136，496，439，397，365，257 mg/kg。由此可知，使用超聲法萃取污泥中石油類的試驗中存在較大的程序空白值。若采用超聲法萃取污泥中石油類，需進行進一步研究，確定試驗中空白值大的原因，盡量減小空白值。

3.3 以索氏提取法為前處理方式測定污泥中石油類

使用四氯化碳為試劑，索氏提取法為萃取方法測定污泥石油類時，水浴即可提取出污泥內(nèi)石油類。但四氯乙烯沸點為121.2 ℃，高于水的沸點，無法通過索氏提取法（水浴）萃取污泥中石油類，因此采用沸點為290.9 ℃的丙三醇油浴萃取污泥中石油類。對污泥1 進行加標回收率試驗。其中，每個樣品的加標量為5 mL（濃度1 g/L）。根據(jù)公式c＝CV/m 計算污泥中石油類含量，得到表4 數(shù)據(jù)。

表4 索氏提取法萃取測定污泥1 中石油類精密度及加標回收率

由表4 可知，以索氏提取法為萃取方式測定污泥中石油類，所得數(shù)據(jù)相對標準偏差較小，加標回收率在86.3%～94.4%之間，精密度和準確度高，說明了四氯乙烯替代四氯化碳為試劑測定污泥中石油類的可行性。在溫度為150 ℃的丙三醇油浴4 h 明顯比在130 ℃丙三醇油浴4 h 測定數(shù)值更大，繼續(xù)提高油浴溫度或者延長油浴時間，測定結(jié)果與150 ℃油浴4 h 沒有明顯差異，可認為150 ℃油浴4 h 樣品中石油類已較為完全地分離提取出來。

對以四氯乙烯為試劑，以索氏提取法為萃取方式測定污泥中石油類進行程序空白試驗：索氏提取管中裝入濾紙，索氏提取瓶內(nèi)放入50 mL 四氯乙烯，于150 ℃的丙三醇內(nèi)油浴4 h，算得數(shù)據(jù)為9.5，7.3，8.9，12.5，6.2，11.3 mg/kg。由此可知，使用索氏提取法萃取污泥中石油類試驗的程序空白值較小，索氏提取法較超聲法更適合測定污泥中石油類。

4 結(jié)論

以四氯乙烯為試劑，以紅外分光光度法測定污泥中石油類，進行標準曲線、精密度、加標回收率的試驗。結(jié)果表明，以四氯乙烯為試劑，在0.00～80.0 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)達到0.999 以上。在以超聲法和索氏提取法為萃取方式時，各自對污泥樣品進行6 次平行測定，結(jié)果相對標準偏差均較小，精密度好。在以超聲法和索氏提取法為萃取方式時，各自對污泥樣品進行加標，加標回收率在80.0%～111.4%之間。綜上所述，以四氯乙烯為試劑，采用紅外分光光度法測定城市污泥中的石油類，其線性關(guān)系、精密度、準確度均較好，驗證了以四氯乙烯替代四氯化碳為試劑測定污泥中石油類含量是可行的，有較好的應(yīng)用前景，可以作為行業(yè)方法推廣使用。