雙金屬催化劑去除VOCs研究進(jìn)展

石 靜，陳 丹，沈華瑤

（揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）不僅對人體健康具有嚴(yán)重危害，而且是光化學(xué)煙霧、細(xì)顆粒物（PM2.5）和臭氧生成的主控因子［1-2］。由環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》明確提出，到2020年，建立健全以改善環(huán)境空氣質(zhì)量為核心的VOCs污染防治管理體系，實(shí)施重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染減排。我國雖已積極開展治理VOCs污染的工作，但仍需要不斷研發(fā)新型的高效的VOCs處理技術(shù)。

迄今為止，在已獲得成功應(yīng)用的有機(jī)廢氣凈化方法中，催化氧化法是最有效處理VOCs的手段之一，具有無二次污染、操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。而催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。目前，VOCs催化氧化技術(shù)中使用的催化劑主要有單金屬負(fù)載型催化劑（如Pt/SAPO-分子篩［3］、Pt/海泡石［4］等）、雙金屬催化劑（如Au-Ag/TiO2［5］、Au-Ag/SBA-15［6］、Pt-Ag/C［7］）和金屬-金屬氧化物催化劑（如Pt/Fe2O3［8］、Ag-MnO2/3DOM（三維有序材料）［9］、Pd/TiO2［10］）。第二金屬的加入使兩種金屬之間發(fā)生協(xié)同作用，提高了催化劑的活性、選擇性［11-12］和穩(wěn)定性［13］。近年來，Au［14-15］、Ag［16-18］和Cu［19-20］基催化劑表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

本文綜述了近年來雙金屬催化劑催化去除VOCs的研究成果，重點(diǎn)論述了Ag、Au和Cu基雙金屬催化劑催化去除VOCs的最新研究進(jìn)展。

1 Ag基雙金屬催化劑去除VOCs研究進(jìn)展

相對于其他貴金屬，Ag催化劑價(jià)格低廉，來源較為廣泛。由于獨(dú)特的Ag-O相互作用，Ag催化劑在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，因而對其研究也較多［21-23］。但單組分Ag催化劑仍存在一些缺點(diǎn)，如低溫催化活性較差、金屬負(fù)載量偏高。大量研究發(fā)現(xiàn)，在Ag催化劑中添加第二金屬或第二金屬氧化物后，能顯著提高其催化氧化VOCs的活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑制備方法、金屬分散度、載體形貌、雙金屬之間以及金屬與載體之間的相互作用是影響催化活性的關(guān)鍵因素。

Ag基雙金屬催化劑的制備方法主要有浸漬法［24-33］、沉積-沉淀法［34-35］、溶膠-凝膠法［36］，其中使用較多的是浸漬法。采用簡單浸漬法制備的雙金屬催化劑在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)較好，尤其體現(xiàn)在改變雙金屬之間強(qiáng)烈的相互作用，影響表面氧化價(jià)態(tài)。LUO等［25］通過浸漬法制備了Al2O3負(fù)載的Ag-Mn、Ag-Co和Ag-Ce催化劑，Ag的加入促進(jìn)了Mn和Co氧化物的還原，Mn、Co和Ce氧化物的加入也促進(jìn)了Ag-O物種再生，存在的金屬-金屬相互作用增強(qiáng)，從而提高了對丙酮的催化活性。DELAIGLE等［28］采用浸漬法將Ag和V2O5負(fù)載在TiO2上，發(fā)現(xiàn)兩種金屬與載體之間也形成了金屬-載體間強(qiáng)烈的相互作用，這有利于Ag誘導(dǎo)V氧化態(tài)的形成，從而促進(jìn)苯的完全氧化。DELLAMORTE等［27］采用浸漬法制備了Pd-Ag催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd的加入加速了催化劑上O的解離，增大了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性。SUN等［37］通過原位合成交換法制備了混合節(jié)點(diǎn)MOF催化劑Ag-Cu/BTC。其中Ag-Cu/BTC中的Ag離子與羧酸配體的4個(gè)O原子相連，明顯提高了甲苯選擇性氧化成苯甲醛的催化能力。

Ag負(fù)載量和載體形貌也對金屬分散度、金屬粒徑大小和表面氧物種起到了關(guān)鍵作用，有利于改善催化活性。ZHANG等［38］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag負(fù)載量大于 0.9%（w）時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯升高，這是因?yàn)锳g的高度分散，導(dǎo)致Pd位點(diǎn)的小集合，乙炔被吸附為π鍵，從而提高了乙炔氫化成乙烯的選擇性。催化劑形貌在一定程度上也會對催化性能產(chǎn)生影響。LI等［39］分別制備了納米線狀、棒狀和管狀的Ag/MnO2催化劑，發(fā)現(xiàn)不同形貌的MnO2對Ag的分散作用是不同的，線狀MnO2更容易在表面形成粒徑較小、分散度較高的半球形Ag顆粒，促進(jìn)催化劑的還原和活性晶格氧的形成，提高甲苯氧化的催化活性。BAI等［26］將Ag納米顆粒均勻分散并負(fù)載在3D-Co3O4的多晶孔壁上，使Ag/Co3O4同時(shí)具有3D-Co3O4的（220）、（111）晶面和Ag（111）晶面，從而為甲醛氧化反應(yīng)提供足夠的活性位點(diǎn)，具有較好的低溫活性。

我們課題組研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬的摩爾比對表面金屬價(jià)態(tài)、表面氧物種和金屬載體協(xié)同作用具有顯著影響，采用浸漬法制備的Ag-Mn/SBA-15催化劑中MnO2、Mn2O3與Ag1.8Mn8O16的共存產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，使得催化劑表面Mn4+與Mn3+摩爾比和表面吸附氧與晶格氧摩爾比顯著影響催化活性［24］。此外，采用兩步法制備了Ag-Co/APTES@MCM-41催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag-Co的強(qiáng)相互作用使得Co3+/Co2+比值增加，低溫還原性提高，Co3+/Co2+比值的增加以及良好的低溫還原性進(jìn)一步促進(jìn)了Ag和Co界面上更多表面活性氧的形成，最終提高了甲醛氧化的活性［40］。

2 Au基雙金屬催化劑去除VOCs研究進(jìn)展

納米Au催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控及其VOCs催化反應(yīng)研究也是當(dāng)前熱點(diǎn)之一［41-43］。Au曾經(jīng)被認(rèn)為是惰性粒子，不具備催化活性，但隨著納米技術(shù)的發(fā)展，當(dāng)Au顆粒尺寸在3～5 nm時(shí)，它在很多化學(xué)反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性［44-46］。制備方法、金屬負(fù)載量和載體結(jié)構(gòu)等是納米Au催化劑催化活性的主要影響因素。

Au基雙金屬催化劑的制備方法包括沉積-沉淀法［47-52］、還原法［53-56］和浸漬法［57-58］等，其中沉積-沉淀法使用較多。ALI等［52］采用沉積-沉淀法制備了Au-Mn/TOS（摩爾比為5.5∶2.5∶2.0的CeO2-ZrO2-TiO2混合固溶體），Au-Mn的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑自由晶格氧的遷移，提高了催化劑的表面吸附氧總量。CALZADA等［49］采用沉積-沉淀法制備了Au-Ru/TiO2催化劑，該催化劑中的Au更易還原，使得表面Au氧化物種增加，表面吸附位點(diǎn)減少，也由于CO-Au0帶的減少和移位，改變了Au位點(diǎn)的性質(zhì)，提高了甲醇完全氧化的催化活性。HONG等［48］通過浸漬沉積-沉淀法和還原沉積-沉淀法制備了Au-Pt/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)還原沉積-沉淀法制備的催化劑在液相NaBH4還原過程中獲得更多帶負(fù)電的Pt納米顆粒，其次是在Au析出沉淀中使用的尿素沉淀劑促進(jìn)了Au+物種的生成。大量帶負(fù)電荷的Pt納米顆粒和Au+增強(qiáng)了氧的電子轉(zhuǎn)移，從而形成了更多的化學(xué)吸附氧，促進(jìn)了甲醛的氧化。

另外，沉積-沉淀法中使用不同的沉淀劑同樣對表面氧物種產(chǎn)生影響。CHEN等［51］分別以尿素和氫氧化鈉為沉淀劑制備了Au/CeO2催化劑。發(fā)現(xiàn)以尿素為沉淀劑制備的Au/CeO2催化劑在室溫下可將甲醛完全氧化，因?yàn)锳u和CeO2之間的相互作用更強(qiáng)，增加了活性表面氧物種的數(shù)量，改善了甲醛氧化的催化活性。GRIFFIN等［59］通過無電沉積法將Au負(fù)載在Pd/C表面，增加了Au核心軌道的電子密度，使得C—H鍵更易斷裂，醇鹽吸附在更多的表面活性位點(diǎn)上，提高了乙二醇和1，2-丙二醇氧化反應(yīng)的催化活性。ZHANG等［57］通過電沉積法將Au-Ag合金負(fù)載在Al薄片纖維結(jié)構(gòu)上，該催化劑形成了O2

2-/O-物種，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。LIU等［60］采用電沉積法制備了Au-Pd多孔泡沫薄膜，該薄膜具有相互連接的枝晶壁組成的三維分層孔隙，可提高堿性介質(zhì)中甲醇氧化的催化活性。

研究發(fā)現(xiàn)，金屬負(fù)載量會影響金屬離子在催化劑載體表面的分散度。REDINA等［55］制備了不同Au負(fù)載量的Au-Cu/SiO2雙金屬催化劑，其中Au負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）最低的0.2%Au-0.2%Cu/SiO2催化劑因?yàn)锳u納米粒子較小的粒度和Au0-Cu2+之間強(qiáng)烈的協(xié)同作用，在乙醇氧化反應(yīng)中活性最高。在較低Au負(fù)載量的基礎(chǔ)上，REDINA等［56］還制備了不同配比的Au基雙金屬催化劑Au-M1（M1=Pd，Pt，Rh，Ru，RuOx），在二氯甲烷、乙醇、1，2-丙二醇和甘油氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化反應(yīng)性能。

除了金屬負(fù)載量，載體的性質(zhì)也會影響活性金屬顆粒的分散度和落位情況。ROJLUECHAI等［58］分別將Al2O3、TiO2、CeO2負(fù)載在Au-Ag雙金屬催化劑上，其中Au-Ag/Al2O3催化劑上第二金屬Au的加入稀釋了表面的Ag，形成了新的有利于分子氧吸附的單個(gè)Ag活性位點(diǎn)，提高了乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷選擇性。

目前，越來越多的學(xué)者將雙金屬合金納米粒子負(fù)載于3DOM上，該類催化劑特有的性質(zhì)有利于穩(wěn)定表面活性位點(diǎn)和表面吸附氧。BAI等［61］發(fā)現(xiàn)，具有三維有序孔道結(jié)構(gòu)的3DOM-Co3O4具有更大的比表面積、更多的表面Co3+和更豐富的表面活性氧物種，有利于改善對甲醛的催化性能。WU等［54］對載體Co3O4進(jìn)行孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備了介孔Co3O4負(fù)載Au-Pd的雙金屬催化劑，該催化劑由于金屬-載體間強(qiáng)烈的相互作用，使其比表面積更大，吸附的表面氧物種濃度更高，低溫還原性更好，明顯提高了對甲烷燃燒的催化活性。WANG等［53］制備的Au-Pd/3DOM-CoCr2O4催化劑在甲烷燃燒中活性較好，這主要得益于3DOM結(jié)構(gòu)載體材料具有多孔性結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；其次，該催化劑具有更多的表面吸附氧和更高的Auδ+/Au0、Pd2+/Pd0摩爾比，促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附和活化，也提高了低溫還原性。YING等［50］發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在三維有序介孔CeO2上Au催化劑粒徑更小、比表面積更大，具有更多的低溫還原表面氧物種，在苯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。

另外，核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子（尤其是貴金屬Au、Ag和Pt等）逐漸受到關(guān)注。具有“核殼包裹”特殊組裝方式的復(fù)合材料，記作“核@殼”。核殼結(jié)構(gòu)既保持了核、殼兩種材料各自的優(yōu)良性能，同時(shí)可通過控制核與殼的組成、結(jié)構(gòu)以賦予其更多性能，因此在催化領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢［62-64］。TAN等［65］以Au納米粒子為核，均勻涂覆Pd殼，合成了具有均勻殼層厚度的Au@Pd核殼納米粒子，將其用于甲醇氧化反應(yīng)，可提高甲醇在Pd表面的吸收速率。HOSSEINI等［47］合成了Pd（殼）-Au（核）/TiO2和Au（殼）-Pd（核）/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Au（核）-Pd（殼）形態(tài)在甲苯和丙烯的氧化反應(yīng)中活性更高。

3 過渡金屬氧化物復(fù)合型催化劑去除VOCs研究進(jìn)展

由于貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，且容易中毒失活［29，41］，復(fù)合過渡金屬（如Cu、Co和Mn等）氧化物作為催化氧化VOCs催化劑的研究受到重視［66-69］。過渡金屬通常有幾個(gè)變價(jià)態(tài)氧化物種類，在很多催化過程中可發(fā)生氧化還原反應(yīng)。研究中可通過選擇合適的制備方法，提高催化劑表面氧物種的濃度；另外可通過調(diào)整催化劑組成，如制備復(fù)合型金屬氧化物催化劑來提高催化反應(yīng)活性。

TORRESI等［70］通過共沉淀法制備了不同Cu含量的Cu-Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu含量較高的催化劑含有大量表面CuO位點(diǎn)，隨著表面CuO位點(diǎn)的增加，反應(yīng)中脫氫/脫水選擇性的比率也會增加，從而促進(jìn)了1，3-丁二醇的催化氧化。TIDAHY等［71］通過浸漬法制備了Cu-Zr復(fù)合金屬氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)由于Cu與Zr之間強(qiáng)烈的相互作用，催化劑表面上形成了以不同形式存在的Cu物種，而氧化物催化劑的催化活性強(qiáng)烈依賴于活性物種的可還原性，導(dǎo)致低溫下Cu2+物種容易被還原，從而促進(jìn)了甲苯的完全氧化。ABOUKA?S等［72］通過浸漬法和沉積-沉淀法制備了M/CeO2催化劑（M=Au，Ag，Cu），用于丙烯和甲苯的完全氧化，對于Au/CeO2催化劑，沉積-沉淀法制備的催化劑在Au0附近氧化的Au更多，催化活性更高；而對于Ag/CeO2催化劑和Cu/CeO2催化劑，浸漬法制備的催化劑活性更高。這是因?yàn)?，Ag/CeO2催化劑在Ag+和Ag0附近還存在Ag2+，Cu/CeO2催化劑表面還存在銅團(tuán)簇物種。

YAP等［66］采用超聲波處理Cu/MnOx催化劑，可提高催化劑的比表面積，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化率。YE等［67］分別通過共沉淀法和氧化還原沉淀法制備了Cu/MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化還原法制備的催化劑具有良好的分散性，在催化劑最外層保留了更多的活性位點(diǎn)，在甲苯氧化反應(yīng)中活性更高。CHEN等［68］采用造紙工藝制備不銹鋼纖維載體（PSSF），再通過二次生長法在PSSF表面合成ZSM-5分子篩膜，最后在表面均勻負(fù)載Cu-Mn合金，制備出Cu-Mn/ZSM-5/PSSF催化劑，隨著Mn與Cu摩爾比的增加，Mn與CuO相互作用形成更多的混合尖晶石型氧化物，提高了對異丙醇的催化活性。

KONSOLAKIS等［73］分別將CeO2、Gd2O3、La2O3和Sm2O3與Cu復(fù)合，發(fā)現(xiàn)Ce能夠根據(jù)反應(yīng)溫度和條件的不同，發(fā)生兩種價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，形成對催化反應(yīng)起到重要作用的氧空位。為了考察Cu催化劑在不同反應(yīng)條件下活性物種的變化，KIM等［74］使用空氣、氫氣和5種酸性溶液（HNO3、CH3COOH、H2SO4、HCl和H3PO4）對Cu基雙金屬催化劑進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)氫氣預(yù)處理有助于銅氧化態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化成Cu0（CuO→Cu2O→Cu），而Cu0對甲苯的催化活性最高。AGUILERA等［69］分別將Cu和Co負(fù)載Mn，再通過鎂鋁水滑石的熱分解，制備了Cu/Mn-Mg-Al和Co/Mn-Mg-Al型的混合氧化物催化劑。他們還評估了Cu或Co作為第二活性相的催化性能，發(fā)現(xiàn)Co/Mn-Mg-Al催化劑中Co與Mn之間存在協(xié)同作用，促使非晶相的產(chǎn)生，提高了氧遷移率和對丁醇氧化的催化活性。

4 結(jié)語

研究表明，雙金屬催化劑具有較好的VOCs催化反應(yīng)活性，雙金屬催化劑上活性金屬組分之間的協(xié)同作用是影響其催化反應(yīng)性能的重要因素。此外，雙金屬催化劑的制備方法、負(fù)載量和載體結(jié)構(gòu)對催化活性具有重要作用。催化劑的制備方法能夠調(diào)控金屬粒子大小和形貌結(jié)構(gòu)、金屬與氧物種之間的表面氧化價(jià)態(tài)、表面氧物種以及表面活性位點(diǎn)；金屬負(fù)載量可以改變金屬分散度、金屬粒徑大小和表面氧物種分布情況；載體結(jié)構(gòu)則控制了活性金屬顆粒的分散度和落位情況，從而最終影響催化氧化VOCs的反應(yīng)性能。

基于Ag、Au基貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，催化劑穩(wěn)定性較差以及過渡金屬氧化物復(fù)合型催化劑的低溫催化活性仍然偏低等問題，雙金屬催化劑去除VOCs的研究可以從以下幾點(diǎn)展開：

a） 通過降低金屬負(fù)載量來降低應(yīng)用成本?？商砑舆^渡金屬Cu、Mn、Ce和Co等第二金屬組分，研究其對貴金屬催化劑穩(wěn)定性的影響；

b） 開發(fā)新型催化劑合成體系，拓展雙金屬催化劑載體與活性組分形貌結(jié)構(gòu)。如三維有序多孔材料負(fù)載雙金屬合金納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子等；

c） 繼續(xù)研究貴金屬催化劑有效負(fù)載方法，精確調(diào)控貴金屬負(fù)載、粒徑分布及分散度等，提高雙金屬催化劑的催化反應(yīng)活性。