添加劑對電解銅箔組織性能的影響及優(yōu)化

姚國歡(廣東嘉元科技股份有限公司，廣東 梅州 514759)

0 引言

電解銅箔[1]是電子工業(yè)中的重要原料，主要應用于電路板及鋰離子電池中。電解銅箔采用直流電沉積技術，不溶性金屬為陽極，鈦錕為陰極，將兩者浸入到硫酸銅電解液中進行電解，銅離子沉積在鈦錕表面形成銅箔，再剝離、水洗、干燥，收卷后形成生箔，再經(jīng)過表面處理工序得到銅箔。

1 電解銅箔組織性能及其影響

電解銅箔的組織性能主要指銅箔的晶粒和晶面的生長、表面粗糙度及其織構[2]這三方面。晶粒和晶面生長的宏觀表現(xiàn)為對銅箔光面和毛面外觀形貌和粗糙度的影響，因為銅晶粒晶面生長過程是在電解過程中析出銅原子，由液相銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嚆~晶體，然后由一個固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€固相的過程。表面粗糙度是受晶粒的影響，晶粒有大小之分，統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，大晶粒沉積形成的銅箔表面往往凹凸不平、甚至出現(xiàn)頂部聚集和銅刺等現(xiàn)象，顆粒大小不均勻現(xiàn)象，此時形成的銅箔其表面粗糙度較大。當銅箔由小銅晶粒沉積形成時則情況相反。

銅箔的織構指的是晶面的擇優(yōu)取向[2]和晶面生長?？棙嬓纬傻膶嵸|(zhì)是銅原子遵循各種不同的機制沉積排列成相對應的各種晶面，各個晶面的生長速度不同，部分晶面會擇優(yōu)生長，而擇優(yōu)生長的晶面就會形成織構，這些晶粒擇優(yōu)取向是無規(guī)律的。

在不同環(huán)境下，其應力、能量會逐漸發(fā)生改變。電解銅箔的組織性能中其織構對銅箔的影響最大，主要體現(xiàn)在其內(nèi)應力[3]和力學性能方面。這是由于織構的存在，影響銅箔的各項性能。一般來說，銅箔宏觀性能取決于織構等微觀結(jié)構。

2 不同添加劑對電解銅箔組織性能的影響

電解銅箔組織性能中，其織構對銅箔的影響最大，主要體現(xiàn)在內(nèi)應力和力學性能方面。因此改變銅箔織構是優(yōu)化其組織性能的關鍵，那么添加劑對織構是怎么產(chǎn)生影響的呢？添加劑[2,4]加入生箔系統(tǒng)后，因銅離子的遷移能力比較低，添加劑加入后會吸附成核中心周圍銅離子，導致其周圍銅離子濃度變低，進而達到抑制晶粒晶面的生長，促使新的晶面(220)生長。添加劑能促新成核中心形成，覆蓋其他晶粒晶面，晶粒生長狀態(tài)會受到極大影響。添加劑會使銅箔晶粒逐漸細化使收縮拉應力變大。由于銅離子的表面活性較差，導致銅箔剝離后，添加劑電子密度比周圍粒子高，粒團體積逐漸變大，則面壓應力升高。

2.1 一般添加劑對電解銅箔組織性能的影響

目前一般添加劑[5]主要有無機類的氯離子等，有機類的聚醚類化合物和含硫類化合物，明膠等。

2.2 氯離子對電解銅箔組織性能的影響

在酸性鍍銅中，氯離子[6,7]有整平作用。以鹽酸的形式加入，配合其他添加劑改善陰極沉積物結(jié)構。在銅電沉積中，氯離子能提升電極表面銅的濃度，降低活化極化，助于晶核的生長。氯離子濃度較低時，以(100)面錐體狀單晶平行沉積在鈦表面。氯離子濃度較高時，形成(111)面立方晶體促進陰極極化，當其濃度低于臨界值時會產(chǎn)生樹叉狀條紋。

2.3 聚醚類有機物對電解銅箔組織性能的影響

聚乙二醇屬于聚醚類化合物，能在陰極與溶液界面上定向排列并產(chǎn)生吸附作用，使表面的界面張力降低[8]，增強電解液與陰極界面的潤濕性陰極極化能力，提高沉積層的整平性及潤濕性，加入后可以增加銅離子的分散能力，可以消除銅鍍層的針孔，使鍍層的晶粒均勻、細致和緊密。實驗發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇用量增加，銅(220)織構變多，銅(111)織構先增后減。對銅箔的抗拉強度影響不大，但會使銅箔伸長率降低。

2.4 明膠對電解銅箔組織性能的影響

明膠的分子量會影響銅箔的表面形貌，在陰極表面吸附區(qū)域大時，銅箔毛面則呈丘壑狀；分子量小時吸附區(qū)域小，銅箔毛面則呈尖錐狀。明膠具有細化晶粒和整平作用[9]，能提高銅箔常溫抗拉強度和延伸率，但會降低銅箔高溫抗拉強度和延伸率。因為能促進(200)，(111)織構生長，在酸液中明膠膠團帶正電(結(jié)構中有氨基)，陽離子電泳移動到電流密度高的地方吸附且和銅離子進行絡合[10]，使銅離子難得到電子，因此阻礙了銅離子在陰極輥上快速沉積，使陰極輥上銅的生長點增多，晶核更均勻，因此明膠具有整平作用。

3 新型添加劑對電解銅箔組織性能的優(yōu)化

3.1 硫酸鈰鹽對銅箔組織性能的影響

稀土金屬包含鈰、釩、銅等元素，其中釔、鈰用的最多。稀土金屬原子內(nèi)層4f軌道中未充滿電子，其空位對電子的吸引力較強，能與許多非金屬元素發(fā)生化學親和共沉積成合金鍍層。實驗發(fā)現(xiàn)，適量的硫酸鈰鹽可細化晶粒且使其均勻致密化，加入6.0mg/L該鹽時，晶粒細化的效果最好，銅箔的力學性能得到改善。未加硫酸鈰鹽時，銅箔組織中尖錐狀晶粒較大且大小不一，原因是在電解沉積銅時，過電位低，結(jié)晶形成晶核較少，成核晶?？焖僭鲩L成尖錐狀晶粒，抑制了后續(xù)形核晶粒的生長。適量的硫酸鈰能細化晶粒，原因是鈰陽離子能提高陰極極化，有效提高電流效率，鈰陽離子易吸附在晶體生長活性點上抑制晶粒生長使銅箔晶粒細化，但鈰元素過多會使其特性吸附作用減弱失去細化晶粒效果。

3.2 復合添加劑對電解銅箔組織性能的影響

聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素-鎢酸鈉屬于復合添加劑。該添加劑能顯著提升電極極化能力，表明該復合添加劑對銅的電沉積起到抑制作用。隨著電沉積時間的延長，沉積在銅箔表面的微米級銅晶粒數(shù)量增多，使銅箔質(zhì)量變大。復合添加劑[11]有促進鍍層均勻致密、改善深鍍等效果。銅箔表面銅峰的沉積了一層較均勻的微米級晶粒，深鍍效果佳，但晶粒過于細小，對剝離強度的提升非常有限。峰頂瘤點形貌明顯改善，由尖刺狀向光滑圓潤形貌轉(zhuǎn)變。抑制銅峰頂部樹枝狀晶粒產(chǎn)生。緣由是在相同電沉積參數(shù)，該復合添加劑的絡合效用提高深鍍效果。羥乙基纖維素屬于非離子型活性劑，其能有效提升銅箔的延伸率與抗拉強度，鎢酸鈉可調(diào)節(jié)晶體的生長速率，促進銅箔晶面由(111),(200)向(220)擇優(yōu)取向。

3.3 二巰基苯并咪唑?qū)﹄娊忏~箔組織性能的影響

加入二巰基苯并咪唑能使銅箔晶粒尺寸變大，晶界數(shù)目減小，對位錯的阻礙作用減小，從而降低銅箔的力學強度和表面粗糙度。該添加劑也能抑制電沉積成核，因銅箔表面鼓起處電位高，抑制電沉積，則銅離子遷移到電位低的凹處沉積，使銅箔表面變得更平整。因此，二巰基苯并咪唑具有整平作用。隨著該添加劑濃度的增加，使得(220)晶面擇優(yōu)程度降低，因該添加劑對銅離子的沉積形核起抑制作用，使電沉積(111)及(200)晶面的形核速率快，晶面面密度大，晶面擇優(yōu)程度增加，而(220)晶面擇優(yōu)程度減小。二巰基苯并咪唑的濃度為8.0mg/L時，銅箔表面結(jié)晶顆粒細小化，濃度為12.0mg/L時，產(chǎn)生異常顆粒，影響銅箔表面性能。銅離子在電解沉積時，因銅離子在垂直和平行方向的沉積形核速率不一致，導致電解銅箔沉積層產(chǎn)生凹凸點，凸起處電位差高，銅離子則先在此處進沉積，其表面會出現(xiàn)尖狀顆粒。

4 結(jié)語

一般添加劑中氯離子有整平作用，能提升電極表面銅的濃度，降低活化極化，助于晶核的生長。有機類聚乙二醇可提升銅離子的分散能力和消除針孔，使鍍層的晶粒均勻緊密和伸長率降低。明膠具有細化晶粒和整平作用，能提高銅箔常溫抗拉強度和延伸率，但會降低其高溫抗拉強度和延伸率。

進一步對新型添加劑對銅箔組織性能的優(yōu)化進行探討：加入6.0mg/L硫酸鈰鹽可均勻細化晶粒并改善銅箔的力學性能。聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素-鎢酸鈉復合添加劑能使鍍層均勻致密、改善深鍍等效果。

鎢酸鈉可調(diào)節(jié)晶體的生長速率，促進銅箔粗化層晶面由(111)、(200)向(220)擇優(yōu)取向。二巰基苯并咪唑能降低銅箔的強度和銅箔表面粗糙度，當其濃度為8.0mg/L時，銅箔表面顆粒變細，使電沉積(111)、(200)晶面擇優(yōu)度增加，(220)晶面擇優(yōu)程度減小。