芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用及發(fā)展

凌廣軒，戚桂君

（1.滄州臨港亞諾化工有限公司，河北滄州 061100；2.石家莊德諾商品檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，河北石家莊 050051）

芳香腈氰基作為工業(yè)化生產(chǎn)過程中的重要原料來源，因其具有獨(dú)特的化學(xué)活性，經(jīng)過加氫、水解及縮聚反應(yīng)后，合成了精細(xì)化工產(chǎn)品，使得芳香烴氨氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥、燃料等各種工業(yè)化行業(yè)。特別是近幾年來，這種技術(shù)在國外的需求逐漸增長下，由芳香烴氨氧化技術(shù)而獲得的芳香腈在國外成為了非常熱門的原料。因此，不管是國內(nèi)還是國外的很多學(xué)者，都對此投入大量的時(shí)間、精力去研究，使其能夠得到更廣泛的使用和發(fā)展。

1 芳香烴氨氧化技術(shù)的國內(nèi)研究

二十世紀(jì)五十年代，芳香烴氨氧化技術(shù)就已經(jīng)被我國研究人員納入研究范圍，也有企業(yè)對催化劑進(jìn)行初步研究，制造出苯二甲腈工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備，這一技術(shù)的實(shí)現(xiàn)使得芳香烴氨氧化技術(shù)得到了飛速發(fā)展和應(yīng)用推廣。芳香烴氨氧化主要指芳香烴在氨、催化劑的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)，使得芳香烴轉(zhuǎn)變成芳香腈。我國在二十世紀(jì)七十年代便開始對芳香烴氨氧化技術(shù)進(jìn)行深入研究，不過由于國內(nèi)技術(shù)能力的限制，只能對間苯二甲腈的氨氧化合成工藝和催化劑進(jìn)行深入研究，此后在研究人員的不斷努力下，我國研發(fā)出了細(xì)顆粒催化劑，經(jīng)過流化床反應(yīng)器的運(yùn)用條件下，研發(fā)出具有一定生產(chǎn)規(guī)模的設(shè)備，使得我國的間苯二甲腈生產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了飛躍般的 突破。

2 芳香烴氨氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用

2.1 芳香烴氨氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

芳香烴擁有對環(huán)境的污染極低、操作簡單、安全性高的優(yōu)點(diǎn)和特性，這就使得芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成應(yīng)用中備受喜愛，具有極其廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景，大到化工產(chǎn)品或工業(yè)生產(chǎn)，小到日常生活中，芳香烴氨氧化技術(shù)備受人們的喜愛和認(rèn)可，成為應(yīng)用范圍廣，發(fā)展前景高的化工技術(shù)之一。

2.2 間苯二甲腈

間苯二甲腈是芳香腈中應(yīng)用最多、發(fā)展?jié)撃茏罡叩幕ぎa(chǎn)品，間苯二甲腈又稱IPN。間苯二甲腈與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)之后，將產(chǎn)生一種特別高效的殺蟲劑，也就是百菌靈。百菌靈在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域是比較常用的殺蟲劑，應(yīng)用極為廣泛，作為一款殺毒劑、防霉劑，百菌靈與其他的殺毒劑有著很大的區(qū)別，百菌靈具有毒性低、殺毒效率高、殘留物少的特點(diǎn)。此外，間苯二甲腈與氯氣反應(yīng)之后還會生成另一種化學(xué)物質(zhì)，這種化學(xué)物質(zhì)叫作四氯間苯二甲腈。四氯間苯二甲腈不僅被用于農(nóng)業(yè)殺毒，還因廣泛的實(shí)際用途加速了對間苯二甲腈的研發(fā)，使之在工業(yè)化生產(chǎn)中的地位逐步提高，加速了間苯二甲腈的工業(yè)化速度，因此，間苯二甲腈的生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到了 16 000t/a，成為氨氧化反應(yīng)技術(shù)的唯一技術(shù)。比如：具有代表性的三個(gè)公司，三菱瓦斯化學(xué)公司、日本的昭和電工公司，上海石化公司。這三個(gè)公司中，前兩個(gè)分別采用流化床反應(yīng)器工藝技術(shù)和固定床反應(yīng)器工藝技術(shù)。而上海石化公司則根據(jù)研發(fā)出的NC-催化劑，應(yīng)用于間苯二甲腈的生產(chǎn)工藝中，收益率超81%。

2.3 鄰苯二甲腈

鄰苯二甲腈在與氨氧化工藝技術(shù)應(yīng)用中主要用于催化劑的研發(fā)，鄰苯二甲腈也稱之為OPN。鄰苯二甲腈因其生產(chǎn)流程和步驟少，與傳統(tǒng)合成方式相比較，在一定程度上降低了精細(xì)化工合成的難度，突顯出簡單的生產(chǎn)過程，還增加了精細(xì)化工合成的經(jīng)濟(jì)性，此外，鄰苯二甲腈在化工應(yīng)用實(shí)踐的過程中，因其獨(dú)特的經(jīng)濟(jì)性價(jià)值和實(shí)際意義，在整個(gè)化工行業(yè)中備受矚目，一躍成為主要的研究對象。鄰苯二甲腈在生產(chǎn)工藝過程中通常使用以錳基為主的催化劑系列，比如說：V-Cr-O系列的德國催化劑、Mn-W-O系列的日本催化劑，此外，還有V-P-O系列等，工業(yè)化生產(chǎn)過程中采用這些催化劑使得鄰苯二甲腈被使用率達(dá)到了71%～82%。因此，可以發(fā)現(xiàn)，在鄰苯二甲腈氨氧化反應(yīng)技術(shù)下，使用適合的催化劑，不僅可以提高化工合成反應(yīng)速度，還能提高生產(chǎn)率。

2.4 苯甲腈

苯甲腈作為生產(chǎn)苯代三聚氰二胺的主要原料，它在化工領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛，特別是油漆生產(chǎn)和油墨印刷兩個(gè)行業(yè)。在油漆生產(chǎn)和油墨印刷兩個(gè)行業(yè)中，苯甲腈是其中的主要原料成分，其作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑，讓苯甲腈得到廣泛的應(yīng)用。苯甲腈的優(yōu)點(diǎn)和特性主要表現(xiàn)為反應(yīng)狀態(tài)快、反應(yīng)狀態(tài)穩(wěn)定、沸點(diǎn)高等。苯甲腈最初在日本研發(fā)出來，隨著生產(chǎn)工藝不斷的完善和修正，使其在合成化的條件下，生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)張，形成了8 000t/a的產(chǎn)量，并通過流化床反應(yīng)器確保了生產(chǎn)效益率在75%左右。苯甲腈在化工生產(chǎn)反應(yīng)過程主要采用兩種催化劑，一種是Mn2W2O，另一種是V2Sn2O，這兩種不同的催化劑在精細(xì)化工的作用下，使得苯甲腈獲得了更多的產(chǎn)能和效率。

2.5 對氯苯甲腈

對氯苯甲腈具有非常重要的精細(xì)化工合成用途，其廣泛應(yīng)用在染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域的精細(xì)合成，特別是在人們的日常生活中用于合成耐熱強(qiáng)的高檔汽車材料。這種產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于西方的一些發(fā)達(dá)國家，比如英國、美國等。而我國在氨氧催化劑的研究上面也取得了非常大的進(jìn)展。對氯苯甲腈類似于鄰氯苯甲腈催化劑，但是和鄰氯苯甲腈催化劑不同之處在于，鄰氯苯甲腈是用于染料的化工合成。

2.6 鄰氯苯甲腈

又稱之OCN，鄰氯苯甲腈在硝基苯胺中作為分散染料的化工合成制作過程中，起到了不可缺少的重要作用，也起到了不可替代的功能。作為在分散染料的化工合成制作過程中不可缺少的中間體，鄰氯苯甲腈可以在生產(chǎn)過程中生成抗瘧新藥硝喹。此外，對鄰氯苯甲腈的化工合成研發(fā)過程中，還有許多的催化劑被研發(fā)出來，比如V-C-R系列催化劑，V-L-P系列催化劑。鄰氯苯甲腈主要以流化床反應(yīng)器作為其生產(chǎn)裝置，隨著硝基苯胺的出口數(shù)量逐漸加大，生產(chǎn)壓力劇增的情況下，鄰氯苯甲腈作為精細(xì)化工生產(chǎn)的中間體也得到了飛速的發(fā)展，達(dá)到高達(dá)年產(chǎn)4kt的生產(chǎn)能力，盡管如此，我國鄰氯苯甲腈的生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率等方面獲得了提升，但是在收益率方面卻并不高。

2.7 二氯苯甲腈

二氯苯甲腈根據(jù)自身的特性，歸屬于除草劑的種類，又稱DBN，是荷蘭在二十世紀(jì)七十年代研發(fā)出來的一種除草劑。二氯苯甲腈具有良好的性能，尤其是在醫(yī)藥、農(nóng)藥的精細(xì)化工合成產(chǎn)品的制造過程中是不可或缺的中間體。二氯苯甲腈的作用在氨氧化技術(shù)之中，其優(yōu)勢體現(xiàn)在合成加工工藝流程簡單；縮短工藝流程并提升二氯苯甲腈的產(chǎn)率；對“四廢”的處理能力強(qiáng)；質(zhì)量好等。全球在二氯苯甲腈精細(xì)化工合成技術(shù)的生產(chǎn)研發(fā)過程中，上海石化率先研制出了催化劑，在應(yīng)用方面提升了二氯苯甲腈的收益率，使得二氯苯甲腈的收益率高達(dá)84%。

2.8 氰基吡啶

氰基吡啶通過堿水解的控制方法，能生成煙酸或煙酰胺產(chǎn)品，歸類于維生素B，氰基吡啶又稱之CPN。氰基吡啶通常作為藥品、飼料、食品的中間體，在實(shí)際用途中也有極大的需求。氰基吡啶作為一種添加劑，在藥品中的添加量為23%～31%。氰基吡啶在飼料中的添加量為38%～55%。此外，氰基吡啶在食品中的添加量為14%～18%?，F(xiàn)如今，全球的氰基吡啶年生產(chǎn)總量為30kt，其中瑞士公司的生產(chǎn)力最強(qiáng)，達(dá)到了全球年生產(chǎn)總量的二分之一。目前，常規(guī)獲得方法是通過堿水解得到的氰基吡啶，此外還有另一種方法可以獲得，便是利用甲基吡啶氨氧化合成氰基吡啶，這一種方法合成的氰基吡啶對于全球年生產(chǎn)總量來說，可以達(dá)到三分之一的產(chǎn)量。

3 結(jié)束語

早在二十世紀(jì)七十年代，中國許多地方相繼開始對芳香烴氨氧化技術(shù)進(jìn)行了研發(fā)，比如深圳、云南、長沙、浙江、上海等地，特別是上海石化公司自行研發(fā)出了細(xì)顆粒催化劑，借助流化床反應(yīng)器，成功達(dá)到了年收益率為81%的成績。此外，隨著芳香烴氨氧化技術(shù)的不斷改進(jìn)和研發(fā)，推動了醫(yī)藥、食品、飼料、染料等行業(yè)的飛速發(fā)展。使得芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中應(yīng)用愈加廣泛，發(fā)展前景可謂是前途光明。