油氣田含硫污水處理方法及前沿進(jìn)展

李 霄，鐘 嘉

（中國石化西南油氣分公司采氣二廠，四川閬中 637400）

在油氣田開采過程中，硫化物普遍存在，會造成腐蝕、結(jié)垢情況，還會使硫酸鹽還原菌SRB繁殖，嚴(yán)重影響污水的處理。含硫污水中的硫化物多以S0、S2-、SO42-等形式存在，這些硫化物有一定的毒性和腐蝕性，會影響天然氣開發(fā)的質(zhì)量。在這種情況下，需要加強(qiáng)對油氣田含硫污水處理方法的研究，減少環(huán)境污染的同時，還能節(jié)約生產(chǎn)成本，提升油氣田環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

1 油氣田含硫污水來源及危害

在油氣田開采天然氣的過程中，會伴生地層水，而含硫氣田伴生出的地層水和天然氣中含有的硫化物會對環(huán)境造成一定的污染，需要對其進(jìn)行脫硫脫水處理后實(shí)現(xiàn)回收。

1.1 天然氣開采中產(chǎn)生的含硫污水

（1）普通的有機(jī)或無機(jī)含硫污水，主要來源于天然氣脫水或開采過程中；

（2）有機(jī)或無機(jī)硫廢堿液，主要來源于天然氣脫硫或輕烴回收過程中。

1.2 含硫污水具有較強(qiáng)的危害

（1）管道腐蝕。油氣田污水中存在的硫化物會對一些設(shè)備、管道等造成腐蝕，減少管道的使用壽命，另外污水中含有的硫化氫氣體還會逸出，造成人員中毒。

（2）硫酸鹽還原菌SRB危害。SRB的存在會導(dǎo)致水質(zhì)變差，水體發(fā)黑、發(fā)臭等，還會增加懸浮物量，而且SRB也具有一定的腐蝕性，會對鉆采設(shè)備、金屬材料就等造成腐蝕，而且其腐蝕產(chǎn)物還容易和水中結(jié)垢離子發(fā)生反應(yīng)，形成污垢造成管道堵塞等，增加注水難度。

（3）增加生產(chǎn)作業(yè)場所安全環(huán)保風(fēng)險。含硫污水中普遍存在一些硫化氫氣體，該氣體屬于有臭雞蛋味的劇毒氣體，在常溫狀態(tài)下，含硫污水中的硫化氫氣體也會逸出，因此涉及含硫污水輸送及處理的工藝管道嚴(yán)禁泄漏，一定程度上也加大了企業(yè)的安全環(huán)保生產(chǎn)的風(fēng)險。

2 油氣田含硫污水處理方法及前沿進(jìn)展

2.1 物理法

對含硫污水利用物理法進(jìn)行處理主要應(yīng)用氣提法，利用水蒸氣通過水層時水溶液的蒸汽壓大于外壓時產(chǎn)生的沸騰作用，同時液體會向氣泡內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)和擴(kuò)散，在這種情況下，能夠促使污水中含有的硫化氫分離出來。由于氣提之后污水中存在的硫化物含量依舊很大，會導(dǎo)致后續(xù)除硫成本增加。因此，在對氣提法不斷創(chuàng)新研究過程中，目前逐漸采用負(fù)壓氣提法，在污水氣提塔中產(chǎn)生負(fù)壓，促使氣體的飽和溶解度下降，在負(fù)壓抽吸的作用下，能夠?qū)a(chǎn)生的硫化氫氣體抽出，并消除氣相和液相中硫化氫的壓力平衡，減少硫化氫分壓，并調(diào)節(jié)污水的pH，促使污水中存在的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹浞肿樱M(jìn)而有效去除。同時，負(fù)壓氣提法可以將空氣、燃料氣為氣提氣。假如利用空氣進(jìn)行氣提，鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)量可以控制在100m3/h以內(nèi)，風(fēng)壓為40kPa；假如利用燃料氣進(jìn)行氣提，鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)量可以控制在80m3/h以內(nèi)，風(fēng)壓在25kPa以內(nèi)。負(fù)壓氣提法技術(shù)流程如圖1所示。

圖1 負(fù)壓氣提法技術(shù)流程

2.2 化學(xué)法

2.2.1 沉淀法

利用沉淀法能夠?qū)⑽鬯泻械牧蚧锍恋聿⑷コ摲绞竭m用于含硫量較高的污水中。該方法的原理是促使污水中的金屬離子和硫化物進(jìn)行反應(yīng)，促使其生成硫化合物，進(jìn)而沉淀并和污水分離。在進(jìn)行反應(yīng)過程中，可以利用鐵化合物、鈣化合物、銅化合物等藥劑作為金屬離子，在化學(xué)反應(yīng)之后，生成的沉淀物顆粒表面積較大，在污水中較為分散，假如未及時過濾，會對水質(zhì)造成二次污染。因此，在利用沉淀法之后，還可以進(jìn)行絮凝反應(yīng)。常用到的絮凝劑包括聚合氯化鋁、硫酸鋁、聚硅硫酸鐵等，利用這些絮凝劑在污水中形成具有網(wǎng)狀的高分子絮狀物，利用吸附架橋和中和反應(yīng)，將污水中含含硫量降低，這種方法適用于污水中硫化物較少的情況下。目前，研究出了一種無機(jī)高分子絮凝劑，也就是聚合磷硫酸鐵，在50mg/L濃度的含硫污水中，能夠有效去除其中存在的硫化物、懸浮物以及COD等，而且還能降低污水的濁度，去除硫化物的效率高達(dá)90%，而且絮凝能力強(qiáng)，沉降效果良好，在對沉降物進(jìn)行過濾之后，污水變得清澈，并符合回收利用的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 氧化法

含硫污水氧化法的處理方式較多，比如化學(xué)氧化法、空氣氧化法、催化氧化法等。利用硫化物具有還原性的特點(diǎn)，對其進(jìn)行氧化反應(yīng)，促使硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱騿钨|(zhì)、硫酸鹽等物質(zhì)。具體方法如下：

（1）化學(xué)氧化法：主要是應(yīng)用高錳酸鉀、過氧化氫、氯氣等氧化劑對含硫污水進(jìn)行氧化處理，其中過氧化氫的氧化效果較為明顯，而且反應(yīng)時間較短，其他氧化劑在氧化過程中很容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，加大污水的處理難度。但是過氧化氫價格較高，會加大石油企業(yè)的污水處理成本。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓下，應(yīng)用硫酸銨對含硫污水進(jìn)行處理，將過硫酸銨和硫化鈉的比例設(shè)置為1∶1.5，去除硫化物的效率會達(dá)到99.89%，符合油氣田注水的標(biāo)準(zhǔn)。

（2）空氣氧化法：主要是向污水中注入空氣、加熱蒸汽等，該方法適用于任何廢水中，尤其是鈉鹽含量較少的含硫污水中。該方式較為簡單，不會對大氣造成污染，而且還能有效將廢水中存在的硫化鈉氧化成硫代硫酸鈉（Na2S2O3），將污水中的S2-去除，具體反應(yīng)式如下：

經(jīng)過研究，當(dāng)氣和水的比例為8∶1時，反應(yīng)時間為35min，含硫物質(zhì)的處理效果更加顯著。

（3）催化氧化法：主要是利用催化劑和污水中的含硫物質(zhì)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，該方法適用于各種類型的含硫污水中，常用到的催化劑有活性炭、過氯化物、醌類化合物或者鐵、鈷、鎳等化學(xué)物質(zhì)的鹽類物質(zhì)。經(jīng)過研究，采用催化空氣氧化的方式，對含硫濃度較高污水進(jìn)行處理，在20℃的溫度環(huán)境下，反應(yīng)器中氣體和液體的比例設(shè)置為1∶2，催化劑使用量為硫化物含量的1/10，在這種情況下，去除硫化物的效率可達(dá)到80%。

2.3 生物法

對含硫污水采用生物法進(jìn)行處理，主要是借助水中含有的微生物產(chǎn)生的新陳代謝作用，促使油氣田含硫污水中硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱騿钨|(zhì)和硫酸鹽等物質(zhì)，促使有害廢水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害可回收水體，在這個生物處理過程中，主要是利用酶的催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。硫化細(xì)菌主要有浮游衣細(xì)菌、球衣菌、貝氏硫磺細(xì)菌等，能夠和硫化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硫元素，并促使其沉積到細(xì)胞內(nèi)。采用的微生物包括兩種類型，第一是有氧生物，選擇那些能夠在細(xì)胞外形成硫單質(zhì)的菌，例如絲狀硫細(xì)菌，利用該微生物，能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物濃度的控制，改善氧和硫化物的比例。第二是缺氧生物，利用光合細(xì)菌實(shí)現(xiàn)厭氧氧化反應(yīng)，例如光合硫細(xì)菌，能夠?qū)⒘蚧镛D(zhuǎn)變?yōu)榱騿钨|(zhì)并去除。目前采用光合細(xì)菌處理硫化物的應(yīng)用較少，這是由于該反應(yīng)需要在光照下進(jìn)行，而且細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)生長速度會對其氧化效率造成影響。這兩種生物氧化方式相對比，在等量硫化物反應(yīng)過程中，后者產(chǎn)生的污泥量較多。

3 結(jié)束語

總而言之，在油氣田開采過程中，會產(chǎn)生大量的含硫污水，不僅會對生產(chǎn)設(shè)備、管道線路等造成腐蝕，還會對周圍環(huán)境、大氣等造成嚴(yán)重的危害。因此，需要加強(qiáng)對油氣田中含硫污水的處理，結(jié)合不同含硫濃度污水，采用有效方式進(jìn)行處理，有效去除污水中存在的硫化物，促使處理后的污水能夠回收利用。