高溫制備非晶五氧化二釩薄膜的光學(xué)減反特性

王秋僅 王 海

(首都師范大學(xué)物理系，北京 100048)

0 引 言

光學(xué)涂層是組成光學(xué)器件的重要組成部分．利用薄膜的法布里波羅干涉可對(duì)反射光光強(qiáng)進(jìn)行控制，獲得光學(xué)的減反效果，這在很多技術(shù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值[1]．法布里波羅腔干涉需要多級(jí)次反射光之間發(fā)生干涉，所以一般采用低損耗非吸收介質(zhì)來(lái)制備這類光學(xué)涂層以確保干涉條件的成立，如SiOx、TiO2、ZnO、ITO等[2]．Kats等[3]報(bào)道了在超薄鍺吸收涂層(1～10 nm)中的強(qiáng)反射光干涉現(xiàn)象，并提出超薄高損耗吸收介質(zhì)涂層獲得強(qiáng)干涉的機(jī)制在于對(duì)其中傳播的透射和折射光波額外相位項(xiàng)的控制．其開創(chuàng)性工作也進(jìn)一步激發(fā)研究人員開展超薄高損耗吸收介質(zhì)涂層基礎(chǔ)和應(yīng)用研究．Bhopal等[4]采用70 nm厚度的V2O5薄膜獲得較好的可見(jiàn)光波段減反效果(反射率在560 nm處低至2%)，這被認(rèn)為對(duì)石墨烯基太陽(yáng)能電池應(yīng)用有一定幫助．具有層狀結(jié)構(gòu)的V2O5化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在258 ℃左右發(fā)生絕緣-金屬態(tài)轉(zhuǎn)變，是新型光電器件的候選材料之一[5-6]．

V2O5的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能與制備時(shí)的襯底溫度關(guān)系密切,通常在25～550 ℃襯底溫度范圍內(nèi)研究V2O5薄膜的性能[7-11]．但關(guān)于薄膜在更高襯底溫度下制備及其在高溫環(huán)境的穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)缺乏．本文報(bào)道了高襯底溫度(750 ℃)條件下制備V2O5薄膜光學(xué)特性，并考察了高溫短時(shí)間(15 min)退火對(duì)薄膜晶向，微觀形貌和光學(xué)特性的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及制備

本實(shí)驗(yàn)制備薄膜的設(shè)備是KYKY-C500磁控濺射及超高真空電子-分子束聯(lián)合沉積平臺(tái)中的磁控濺射室，實(shí)驗(yàn)裝置及原理與制備薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示,實(shí)驗(yàn)襯底采用晶向?yàn)?100)的Si基片，厚度(500±20) μm．實(shí)驗(yàn)前對(duì)Si基片進(jìn)行清洗，過(guò)程如下：將其依次放入丙酮、酒精、去離子水中各超聲清洗5 min．清洗過(guò)的Si基片，用氮?dú)獯蹈?，放置在濺射室的旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，距離靶材約21 cm．本底真空1.5×10-5Pa，通入氬氣(純度99.999%)作為濺射的工作氣體．利用射頻濺射氧化鋁靶(純度99.99%)，在Si基片上沉積Al2O3緩沖層．沉積參數(shù)為：工作氣體壓強(qiáng)0.3 Pa，功率200 W，沉積的名義厚度30 nm．隨后將基片加熱至750 ℃，采用反應(yīng)直流磁控濺射法沉積V2O5．2個(gè)流量控制計(jì)精確控制氧氣(純度99.999%)與氬氣的流量比(2∶19)通入濺射室．為了去除釩靶(純度99.9%)表面的氧化物和雜質(zhì)，預(yù)濺射不低于10 min．沉積V2O5時(shí)，工作氣體壓強(qiáng)為1 Pa，功率200 W，沉積的名義厚度為200 nm．制備完成后自然冷卻2 h取出．基底旋轉(zhuǎn)速率9 r/min．

2 結(jié)果和討論

圖2 制備態(tài)V2O5/Al2O3/Si薄膜的X射線衍射圖

實(shí)驗(yàn)制備態(tài)的V2O5薄膜為橙紅色如圖1(d)所示，與V2O5的特征顏色一致[12]．為了確定制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行X射線衍射(XRD)光譜測(cè)試．從圖2的XRD衍射圖譜中可以看出，750 ℃襯底溫度下，制備的V2O5薄膜除了Si襯底(100)衍射峰外，無(wú)其他衍射峰，表明樣品為非晶態(tài)．在圖2的插圖中對(duì)低角度XRD衍射譜圖放大并進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合[13]，可以看到2θ(θ為掠射角)在20°～30°存在一個(gè)寬的弱非晶包，說(shuō)明薄膜處于非晶態(tài)．這是由于襯底溫度過(guò)高導(dǎo)致晶核橫向遷移生長(zhǎng)過(guò)快，趨向于各方向自由生長(zhǎng)，增大了薄膜的缺陷與內(nèi)應(yīng)力，形成非晶態(tài)．由X射線能譜分析(EDS)確定元素的原子百分比．EDS測(cè)量深度接近1 μm，Si基片氧化形成SiO2的厚度約15 nm．根據(jù)薄膜的EDS成分可知(表1)，扣除SiO2和Al2O3的O原子占比，V原子與剩余O原子的百分比接近2∶5，可以判斷薄膜屬于非晶V2O5．

表1 薄膜的EDS成分

采用掃描電子顯微鏡(SEM)用于檢測(cè)薄膜形貌(圖3)．圖3(a)所示，薄膜表面晶粒分布致密具有連續(xù)性．這與Al2O3緩沖層的引入密切相關(guān)，Al2O3具有致密性，使襯底表面光滑平整，形核點(diǎn)均勻分布，使薄膜更加平整連續(xù)[14]．同時(shí)觀察到表面存在隨機(jī)分布的白點(diǎn)，這表明薄膜可能存在氧化不均勻現(xiàn)象．從圖3(b)薄膜截面電鏡圖可知，V2O5薄膜和Al2O3緩沖層總實(shí)際厚度為100 nm，比實(shí)驗(yàn)的名義厚度減少了130 nm．這是由于襯底溫度(750 ℃)足夠高，原子的沉積速率(常溫時(shí)3.1 nm/min)足夠低,氣相中的原子和襯底上的原子通過(guò)沉積和再蒸發(fā)接近平衡過(guò)程，導(dǎo)致生長(zhǎng)非常緩慢[15]．

圖3 制備態(tài)V2O5/Al2O3/Si薄膜掃描電子顯微鏡圖

制備態(tài)V2O5/Al2O3/Si薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(圖4)，反射率最小值約18%在波長(zhǎng)497 nm處，在波長(zhǎng)為420～540 nm，低于Si基片的反射率，具有光學(xué)減反特性．而在實(shí)際應(yīng)用中遇到高溫情況對(duì)薄膜性能的影響還有待探究．因此，本文在750 ℃ 溫度下進(jìn)行短時(shí)間退火15 min，探究在經(jīng)歷高溫后對(duì)薄膜晶向、微觀形貌和光學(xué)特性的影響．

圖4 制備態(tài) V2O5/Al2O3/Si薄膜和Si片反射率圖

圖5 退火態(tài)V2O5/Al2O3/Si薄膜X射線衍射圖

圖6 退火態(tài)V2O5/Al2O3/Si薄膜掃描電子顯微鏡圖

圖7 退火態(tài)V2O5/Al2O3/Si薄膜和Si片反射率

薄膜在750 ℃中退火15 min后的XRD圖譜可知(圖5)，除背底Si片(100)衍射峰外，并無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，圖中對(duì)低角度XRD衍射進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)依然存在弱的非晶包，雖然峰的寬度有一定下降，但依然表明薄膜處于非晶態(tài)．這說(shuō)明在此退火條件下，沒(méi)有改變薄膜晶格結(jié)構(gòu)．從樣品的表面形貌圖觀察到(圖6)，薄膜表面依然致密連續(xù)，而表面不均勻白點(diǎn)卻幾乎消失．白點(diǎn)可能是釩系氧化物的低溫相，隨高溫退火而消失．薄膜在15 min 短時(shí)間退火后，光學(xué)特性的變化如圖7．薄膜反射率比Si基片低的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大至375～700 nm，在波長(zhǎng)為497 nm 處，最低反射率值降低至約6%．在具有混合價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物中存在局部電荷有序現(xiàn)象．近年來(lái)有研究報(bào)道了釩系氧化物中含有大尺寸的電荷有序區(qū)域，且該電荷有序區(qū)具有金屬化特征[16]．據(jù)此，推測(cè)退火后反射率下降的原因可能是由于高溫退火使V2O5與Al2O3之間發(fā)生互擴(kuò)散形成了具有金屬化特征的AlxVyOz納米團(tuán)簇．但目前從實(shí)驗(yàn)中甄別出納米團(tuán)簇的形態(tài)受退火因素的影響尚有困難，這需要更進(jìn)一步的研究．

3 結(jié) 論

本工作在Al2O3/Si基底上采用超高真空磁控濺射法制備了非晶V2O5的超薄膜，襯底溫度為750 ℃，表面致密連續(xù)，存在氧化不均勻現(xiàn)象．在可見(jiàn)光波長(zhǎng)420～540 nm內(nèi)，具有光學(xué)減反特性，在波長(zhǎng)497 nm處出現(xiàn)反射率最小值(約18%)．經(jīng)15 min 退火處理后，薄膜晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，氧化不均勻現(xiàn)象消失，反射率最小值可進(jìn)一步降低至約6%，減反波長(zhǎng)范圍也擴(kuò)大至375～700 nm．可見(jiàn)在適當(dāng)?shù)耐嘶鹎闆r下，對(duì)薄膜的光學(xué)性能具有一定的優(yōu)化作用．上述工作對(duì)于以V2O5薄膜為基礎(chǔ)的高溫光學(xué)器件制備和應(yīng)用有一定借鑒價(jià)值．