遷移型阻銹劑在既有混凝土結(jié)構(gòu)中阻銹作用研究

宋屹林, 姚森元, 舒海斌, 柳俊哲

遷移型阻銹劑在既有混凝土結(jié)構(gòu)中阻銹作用研究

宋屹林, 姚森元, 舒海斌, 柳俊哲*

（寧波大學 土木與環(huán)境工程學院, 浙江 寧波 315211）

通過內(nèi)摻氯鹽混凝土試件和既有混凝土結(jié)構(gòu)中遷移型阻銹劑的修復(fù)試驗, 結(jié)合鋼筋自然電位、腐蝕面積率和失重率, 綜合評價遷移型阻銹劑修復(fù)措施的阻銹效果. 研究結(jié)果表明: 涂刷、灌注、復(fù)合修復(fù)均能起到良好的阻銹效果, 其中復(fù)合修復(fù)阻銹效果最佳; 涂刷、灌注修復(fù)時, 若達不到亞硝酸根離子與氯離子臨界摩爾比, 會引起宏電池腐蝕, 加速鋼筋銹蝕; 磷酸氫二鈉阻銹性能弱于亞硝酸鈉, 但不發(fā)生宏電池腐蝕.

既有混凝土結(jié)構(gòu); 阻銹劑;擴散; 修復(fù)措施

近年來, 混凝土中摻入各類阻銹劑保護鋼筋的研究在國內(nèi)外均有報道[1-4], 使用阻銹劑是提高混凝土結(jié)構(gòu)耐久性最經(jīng)濟實用的手段. 文獻[5-7]研究發(fā)現(xiàn), 亞硝酸鹽在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中具有良好的阻銹效果. 文獻[8-10]研究指出, 亞硝酸鹽類阻銹劑具有成本低、阻銹效果好、性能穩(wěn)定的特點, 但單獨摻量不足時會加重鋼筋腐蝕. 文獻[11-12]研究認為, 磷酸鹽系作為陰極阻銹劑, 其有效組分能遷移至鋼筋表面形成沉淀膜, 具有較好的阻銹效果.

新建鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在配制混凝土時可通過提高密實度、摻入阻銹劑等方法來改善阻銹能力, 而正在腐蝕或處于腐蝕環(huán)境的既有鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)迄今為止尚沒有很好的阻銹方法. 本文通過涂刷、灌注以及涂刷和灌注復(fù)合修復(fù), 對內(nèi)摻氯鹽混凝土試件中鋼筋自然電位值、腐蝕面積率及失重率和既有結(jié)構(gòu)混凝土中鋼筋電位、腐蝕電流進行研究,綜合評價遷移型阻銹劑的修復(fù)措施對混凝土中鋼筋的阻銹效果, 為提高我國鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和使用壽命提供理論依據(jù)及技術(shù)支持.

1 實驗

1.1 試件制備

原材料: 42.5普通硅酸鹽水泥, 產(chǎn)自浙江寧波海螺水泥有限公司; 河砂, 細度模數(shù)2.25; 碎石, 粒徑5~10mm; 分析純氯化鈉、亞硝酸鈉和磷酸氫二鈉; 自來水; HPB235光圓鋼筋尺寸?10mm× 400mm. 混凝土配比見表1. 混凝土試件尺寸100mm×100mm×400mm, 鋼筋保護層厚度20mm.

表1 混凝土配合比

制備4組試件, 分別命名為a、b、c、d, 添加占砂質(zhì)量0.01％、0.03％、0.06％、0.10％的NaCl, 模擬處于氯鹽侵蝕環(huán)境的既有混凝土結(jié)構(gòu). 鋼筋埋入混凝土前用打磨機和粗細砂紙打磨其表面, 經(jīng)丙酮處理后固定在試模內(nèi), 試模兩端裝有木模以固定鋼筋, 澆注混合料后試件兩端用環(huán)氧樹脂涂抹, 試件如圖1所示.

脫模后, 標準養(yǎng)護28d, 選取靠近鋼筋側(cè)的試件表面為測試面, 分別進行涂刷、灌注及復(fù)合修復(fù)試驗. 養(yǎng)護360d后劈裂取出鋼筋, 測定腐蝕面積率和失重率, 養(yǎng)護期間每月測量1次鋼筋的自然電位, 綜合評價各修復(fù)措施的阻銹效果.

涂刷試驗選用NaNO2, 涂刷量分別為75、150mL; 灌注試驗選用NaNO2、Na2HPO4, 灌注量分別為75、150mL; 復(fù)合修復(fù)試驗, 涂刷75mL的NaNO2, 灌注75mL的Na2HPO4.

既有結(jié)構(gòu)選取寧波大榭島一碼頭2處鋼筋已出現(xiàn)銹蝕, 但結(jié)構(gòu)面完整的堤岸. 參照文獻[13], 進行涂刷和復(fù)合修復(fù)試驗, 測定修復(fù)面的自由氯離子濃度、自然電位以及腐蝕電流.

1.2 試驗方法

1.2.1 涂刷、灌注和復(fù)合修復(fù)

(1)涂刷修復(fù)前, 用砂紙打磨去除試件表面碎屑, 涂刷3次, 每次涂刷量為25mL及50mL, 涂刷間隔4h; 灌注修復(fù)時, 將3只低壓灌注器置于試件四分點上, 灌注量分別為25mL及50mL; 復(fù)合修復(fù)同理, 在試件表面完成涂刷后進行灌注. 30d后, 將修復(fù)試件置于20℃, 相對濕度60％的養(yǎng)護室中繼續(xù)養(yǎng)護, 供測定阻銹性能使用.

(2)對第1處既有工程的修復(fù)面, 分多次涂刷70％體積分數(shù)的亞硝酸鈉溶液, 涂刷量為2500 mL?m-2, 涂刷間隔1h. 對第2處的修復(fù)面, 先涂刷70％體積分數(shù)的亞硝酸鈉溶液, 涂刷量為1250 mL?m-2, 涂刷間隔1h, 涂刷完畢后沿鋼筋排列間隔15cm放置磷酸氫二鈉溶液灌注器, 各灌注器容量25mL, 灌注量1250mL?m-2. 修復(fù)后每隔90d測定自然電位及腐蝕電流.

1.2.2 自然電極電位檢測

自然電位測定根據(jù)ASTMC876[14]標準進行, 評價標準見表2.

表2 電極電位與銹蝕概率的關(guān)系

1.2.3 鋼筋腐蝕面積率與失重率的測定

(1)通過JCI-SC1標準進行腐蝕面積率測定[15]. 通過劈裂混凝土試件后取出鋼筋, 鋼筋兩端均切斷30mm, 用透明硫酸紙描寫并涂黑腐蝕部分, 然后計算出腐蝕部分的面積, 并計算腐蝕面積率:

式中:為鋼筋腐蝕面積, mm2;0為鋼筋原表面積, mm2.

(2)按JCI-SC1標準進行失重率測定[15]. 將混凝土劈裂后取出的鋼筋浸泡在體積分數(shù)為10％的檸檬酸銨溶液中除銹, 稱重后計算失重率:

式中:0為鋼筋原質(zhì)量, g;為鋼筋除銹后質(zhì)量, g.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 涂刷、灌注和復(fù)合修復(fù)后鋼筋阻銹效果

將亞硝酸鈉涂刷量75、150mL的試件分別命名為A1、A2, 不涂刷試劑的對照組命名為B1. 修復(fù)1至12個月后, 各試件鋼筋自然電位如圖2所示.

圖2 各涂刷修復(fù)試件內(nèi)鋼筋自然電位值比較

從圖2可見, 空白對照B1組自然電位值隨時間增加呈下降趨勢. 摻入氯離子量越多, 自然電位值越低, 鋼筋腐蝕越嚴重. 6個月后各組自然電位值基本小于-350mV, 說明內(nèi)摻氯鹽的混凝土試件中鋼筋已開始腐蝕, 且腐蝕隨時間增長不斷加劇. 在6至9個月期間, 電位值下降較大, 這是因為當時處于夏季, 較高的溫濕度加快了鋼筋銹蝕速度. 對比各組涂刷修復(fù)后的試件發(fā)現(xiàn), 亞硝酸鈉涂抹量越多, 自然電位上升越明顯, 阻銹效果越好. 當氯化鈉摻量為砂質(zhì)量的0.01％時, 自然電位較平穩(wěn),下降幅度小, 可知涂刷修復(fù)起到了良好的阻銹效果; 當氯化鈉摻量為砂質(zhì)量的0.03％時, 自然電位前期緩慢下降, 后期略有上升, 總體電位在-200 mV至-300mV之間, 可見涂刷修復(fù)起到一定的阻銹效果; 當氯化鈉摻量為砂質(zhì)量的0.06％時, 前中期電位下降速率較快, 并出現(xiàn)低于-350mV的電位,后期電位趨穩(wěn)定, 這是因為前期亞硝酸鈉滲透濃度低, 導(dǎo)致鋼筋腐蝕較明顯, 后期亞硝酸鈉濃度增加, 對鋼筋銹蝕起到了抑制作用; 當氯化鈉摻量為砂質(zhì)量的0.1％時, 前中期電位快速下降, 下降速率最高, 電位在8個月后回升, 這是由于前期較低濃度的亞硝酸鈉會加速鋼筋腐蝕, 后期結(jié)構(gòu)中亞硝酸鈉達到了有效阻銹摩爾比, 起了阻銹作用.

將灌注亞硝酸鈉量(磷酸氫二鈉)75、150mL試件分別命名為C1、C2(D1、D2), 空白對照組B1. 圖3為各試件修復(fù)1至12個月后鋼筋的自然電位.由圖3可知, 灌注亞硝酸鈉試件, 前期鋼筋自然電位下降幅度較大, 中期電位趨于穩(wěn)定, 后期有小幅度回升. C1、C2試塊中期自然電位值已低至腐蝕電位以下, 說明前中期該灌注操作并不能有效抑制鋼筋銹蝕, 反而加快鋼筋銹蝕. 這是因為灌注前期亞硝酸鈉離子擴散少, 灌注半徑內(nèi)離子濃度達到臨界摩爾比, 而灌注半徑外亞硝酸根濃度遠達不到臨界摩爾比. 因此, 當一側(cè)亞硝酸鹽濃度遠高于另一側(cè), 引發(fā)了宏電池腐蝕, 進而引起較嚴重的點蝕; 而后期電位趨于穩(wěn)定并有小幅回升, 表明鋼筋表面的亞硝酸根離子濃度已逐漸分布均勻, 且達到臨界摩爾比, 產(chǎn)生一定阻銹效果.

灌注磷酸氫二鈉試件電位前中期呈緩慢下降趨勢, 后期基本趨于穩(wěn)定, 修復(fù)后能起到一定阻銹效果, 但效果不如亞硝酸鈉. 這是因為磷酸鹽為陰極阻銹劑, 與孔溶液中鈣離子反應(yīng)生成膠粒, 提升了混凝土的致密性, 并吸附在鋼筋上抑制腐蝕, 不引發(fā)宏電池腐蝕, 但與亞硝酸鹽相比, 效率較差.

將亞硝酸鈉涂刷量75mL, 磷酸氫二鈉灌注量75mL的試件命名為E1, 空白對照組為B1. 各試件修復(fù)1至12個月后, 鋼筋自然電位如圖4所示.

由圖4可知, 與另外2種修復(fù)方式相比, 復(fù)合修復(fù)后的試件中鋼筋自然電位下降更為平緩, 前中期緩慢下降, 后期趨于平穩(wěn), 且最終自然電位值高于涂刷或灌注修復(fù)電位值, 表明復(fù)合修復(fù)既有良好的阻銹效果, 也不會引起宏電池效應(yīng)而加劇鋼筋腐蝕, 有良好的實際應(yīng)用前景.

圖5為各組進行涂刷、灌注修復(fù)后鋼筋腐蝕面積率和失重率. 由圖5可知, 無論哪種修復(fù)方式, 鋼筋的腐蝕面積率和失重率均會隨著氯離子濃度的增加而增加; 與基準試件對比, 涂刷亞硝酸鈉能夠有效地降低鋼筋的腐蝕面積率和失重率, 具有一定的阻銹作用. 對比A1、A2, 腐蝕面積率和失重率會隨著涂刷量增加而降低, 但降低效果并不明顯, 可推斷當涂刷亞硝酸鈉超過一定量, 提升的阻銹效果有限. 這是因為涂刷修復(fù)后, 大量亞硝酸根離子聚集在混凝土表面直至飽和, 一部分被氧化, 少部分隨時間增長擴散至混凝土內(nèi)部. 在灌注修復(fù)中, 灌注亞硝酸鈉和磷酸氫二鈉均能有效降低鋼筋的腐蝕面積率和失重率, 其中灌注亞硝酸鈉組中的部分試件鋼筋失重率出現(xiàn)反常, 高于基準試件, 這是因為該組試件中氯離子濃度較大, 且亞硝酸根離子分布不均, 引起的宏電池腐蝕會加劇鋼筋銹蝕, 但隨著亞硝酸根濃度相對氯離子濃度增大, 灌注修復(fù)起到阻銹效果. 灌注磷酸氫二鈉與亞硝酸鈉相比, 鋼筋失重率更低, 而腐蝕面積率大致相同, 磷酸鹽能夠有效減緩鋼筋銹蝕, 且作為陰極阻銹劑不會發(fā)生宏電池腐蝕.

相對于單獨涂刷或灌注修復(fù), 涂刷和灌注復(fù)合修復(fù)的鋼筋腐蝕面積率和失重率均出現(xiàn)大幅度下降, 在低濃度氯離子作用下, 可視為基本不發(fā)生銹蝕; 而隨著氯離子濃度增加, 腐蝕面積率和失重率雖有所上升, 但幅度不大, 最大腐蝕面積率僅為20％, 失重率也不足8‰, 說明復(fù)合修復(fù)能有效抑制鋼筋銹蝕, 效果優(yōu)于單一涂刷和灌注修復(fù).

圖5 鋼筋的腐蝕面積率和失重率

2.2 既有工程修復(fù)效果

研究表明[16], 混凝土中的鋼筋銹蝕主要是由處于游離態(tài)的自由氯離子引起, 對于海工混凝土結(jié)構(gòu), 混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕的臨界氯離子為0.07％~ 0.18％, 一般認為當氯離子含量超過0.05％時, 內(nèi)部鋼筋已處于銹蝕狀態(tài). 經(jīng)測量, 該既有工程混凝土中各點平均氯離子濃度超過0.05％, 能推斷出混凝土中氯離子導(dǎo)致的鋼筋銹蝕是影響結(jié)構(gòu)耐久性的主要原因.

分別運用涂刷修復(fù)法、復(fù)合修復(fù)法對兩處面積為1500mm×1500mm的區(qū)域進行修復(fù), 每隔90d測定鋼筋自然電位及腐蝕電流, 結(jié)果如圖6和圖7所示.

從圖6和圖7中可知, 在既有工程修復(fù)應(yīng)用中, 修復(fù)效果與內(nèi)摻氯離子混凝土試件結(jié)果類似: 通過涂刷亞硝酸鈉, 鋼筋自然電位均值從-360mV上升至-207mV, 而鋼筋銹蝕電流均值從0.627 μA?cm-2下降至0.374μA?cm-2, 內(nèi)部鋼筋從中等腐蝕速率降低至低腐蝕速率, 腐蝕概率大幅度下降; 通過復(fù)合修復(fù), 阻銹效果更為顯著, 鋼筋自然電位均值從-385mV上升至-193mV, 而且鋼筋腐蝕電流均值從0.653μA?cm-2下降至0.287μA?cm-2, 經(jīng)6個月修復(fù)后96％以上區(qū)域銹蝕電流均小于0.5 μA?cm-2, 鋼筋銹蝕概率從90％改善至5％(多數(shù)區(qū)域). 其中結(jié)構(gòu)下部分的電位及腐蝕電流始終要高于上部分, 這是由于修復(fù)結(jié)構(gòu)下部為浪濺區(qū), 海水侵蝕與長期干濕循環(huán)作用導(dǎo)致混凝土中氯離子含量更高. 復(fù)合修復(fù)極大地減少了鋼筋腐蝕概率, 提高了工程結(jié)構(gòu)的耐久性, 大幅度延長結(jié)構(gòu)使用年限, 具有良好的工程應(yīng)用前景.

圖6 既有混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的自然電位值

3 結(jié)論

(1)基于遷移型阻銹劑涂刷、灌注、復(fù)合修復(fù)含氯鹽混凝土均能夠降低鋼筋的腐蝕程度, 涂刷亞硝酸鈉和灌注磷酸氫二鈉復(fù)合時阻銹效果最佳.

(2)涂刷、灌注亞硝酸鈉修復(fù)時, 若達不到亞硝酸根離子與氯離子臨界摩爾比會引起宏電池腐蝕, 加速鋼筋的銹蝕.

(3)磷酸氫二鈉阻銹性能弱于亞硝酸鈉, 但濃度過低或分布不均時均未發(fā)生宏電池腐蝕.

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Effect of migration-type rust inhibitor in existing structure concrete on rust prevention

SONG Yilin, YAO Senyuan, SHU Haibin, LIU Junzhe*

( School of Civil and Environmental Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

By various repairing experiments of the migration type rust inhibitor in both chloride- containing concrete test blocks and the concrete in existing structures, the rust prevention effect of different repairing measures of the migration type rust inhibitor was determined by rebar natural potential, mass loss degree and corrosion area ration. The results showed that brushing repairing, perfusion repairing, and composite repairing can all achieve good rust-resisting effect, and composite repairing has the best effect on rust prevention; if brushing or perfusion repairing fails, it is unable to reach to the critical molar ratio of nitrite ion to chloride ion and it may cause the macro battery corrodes and accelerate the corrosion of steel bars; the rust resistance of disodium sulphate is weaker than that of sodium nitrite, but it does not cause macro battery corrosion to occur.

existing concrete structure;corrosion inhibitor; diffusion; repairing measures

TU528.0

A

1001-5132（2020）01-0095-06

2018?09?20.

寧波大學學報（理工版）網(wǎng)址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學基金（51778302）; 寧波大學研究生科研創(chuàng)新基金（G15058）.

宋屹林（1994－）, 男, 浙江寧波人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 混凝土耐久性. E-mail: 969514704@qq.com

柳俊哲（1964－）, 男, 黑龍江五常人, 教授, 主要研究方向: 混凝土耐久性. E-mail: junzheliu@163.com

（責任編輯 史小麗）