阻銹劑對(duì)海工混凝土模擬孔隙液中鋼片的銹蝕行為影響研究

練松松，徐慶磊，孟濤，趙羽習(xí)

（1.浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058；2.杭州工商信托股份有限公司，浙江 杭州 310016）

0 前言

鋼筋混凝土作為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的建筑材料，被廣泛應(yīng)用于橋梁、港口、隧道以及各種建筑物。通常環(huán)境中，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有較長(zhǎng)的使用壽命，但在海洋環(huán)境中，由于氯離子滲入并在鋼筋表面聚集，會(huì)破壞鈍化膜使鋼筋發(fā)生銹蝕，銹蝕產(chǎn)物的體積膨脹會(huì)造成混凝土保護(hù)層開裂，大大縮短結(jié)構(gòu)使用壽命[1-2]。因此，提高海洋中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命，關(guān)鍵是鋼筋的腐蝕防護(hù)。其中，采用高效阻銹劑是提高海工混凝土中鋼筋耐蝕性能的重要途徑。

目前，應(yīng)用于海洋環(huán)境中阻銹劑種類較多，包括以亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽等為主的無(wú)機(jī)類阻銹劑[3]；以有機(jī)羧酸、有機(jī)醛類、有機(jī)胺、醇類等為主的有機(jī)類阻銹劑[4-7]；殼聚糖類、纖維素類、淀粉基類等天然高分子基阻銹劑[8-10]。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，用2種或2種以上的物質(zhì)復(fù)配得到的復(fù)合型阻銹劑往往具有協(xié)同作用，阻銹效果更好[11-12]。關(guān)于阻銹劑對(duì)鋼筋的作用機(jī)理一般認(rèn)為是阻銹劑促使鋼筋表面形成了一系列物理或化學(xué)的保護(hù)膜，從而阻止有害離子的侵害。根據(jù)其在鋼筋表面的成膜類型，可將阻銹劑分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型[13]。氧化膜型阻銹劑是使金屬表面發(fā)生了特征吸附，阻滯了金屬的離子化過程，或者是使金屬表面氧化，生成極薄而致密的保護(hù)性氧化膜[14]。沉淀膜型阻銹劑是通過電化學(xué)反應(yīng)在金屬表面生成沉淀膜，阻隔金屬和腐蝕介質(zhì)[15]。吸附膜型阻銹劑一般是通過其非極性基團(tuán)在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移[16]。然而，目前針對(duì)不同成膜類型阻銹劑的作用效果對(duì)比研究還較少，且尚未有人提及不同成膜類型阻銹劑的復(fù)摻是否存在協(xié)同作用或是抑制作用。

本文選擇了氧化膜型阻銹劑、沉淀膜型阻銹劑和吸附膜型阻銹劑各2種，對(duì)比分析了不同成膜類型阻銹劑單摻時(shí)對(duì)海工混凝土模擬孔隙液中鋼片銹蝕行為的影響，進(jìn)一步探究了吸附膜型阻銹劑分別與氧化膜型阻銹劑和沉淀膜型阻銹劑復(fù)摻對(duì)鋼片銹蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）海工混凝土模擬孔隙液：海水的平均鹽度是3.5%，因此采用氯化鈉濃度為3.5%的飽和氫氧化鈣溶液作為海工混凝土模擬孔隙液，配制用水采用去離子水。

（2）阻銹劑：選用不同成膜類型的阻銹劑，其中氧化膜型阻銹劑有苯甲酸鈉（C7H5NaO2）、鉬酸鈉（Na2MoO4），沉淀膜型阻銹劑有單氟磷酸鈉（Na2PO3F）、五水偏硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O），吸附膜型阻銹劑有氨甲基丙醇（C4H11NO）、三乙醇胺（C6H15NO3），以上試劑品牌為阿拉丁，純度為化學(xué)純。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用鋼片尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，是由HRB 400（φ32 mm）鋼筋切割所得。用錫焊將10 cm長(zhǎng)銅絲焊在鋼片反面，用PVC管將鋼片及鋼絲包裹，用環(huán)氧樹脂將PVC管與鋼片的間隙填充，放置2 d待環(huán)氧樹脂硬化，用80目、240目、400目、600目、1000目的砂紙將鋼片表面打磨后，放入無(wú)水乙醇中并進(jìn)行超聲清洗5 min，最后在鋼片與環(huán)氧樹脂界面涂上硅橡膠，待硅橡膠硬化后即可作為試驗(yàn)用工作電極，如圖1（a）所示。

圖1 電化學(xué)試驗(yàn)裝置

采用三電極法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，鋼片電極作為工作電極，飽和甘汞電極（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為241 mV）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，將三電極置于摻有不同阻銹劑的海工混凝土模擬孔隙液中[見圖1（b）]，試驗(yàn)組見表1、表2，利用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站[見圖1（c）]測(cè)試不同浸泡時(shí)間下鋼片的腐蝕電位以及鋼片1、3 d的極化電阻，掃描速率為0.167 mV/s，極化電位范圍為-20～20 mV。根據(jù)Stern-Geary公式，腐蝕電流密度（Icorr）按式（1）計(jì)算：

表1 阻銹劑單摻試驗(yàn)組

表2 吸附膜型與氧化膜型阻銹劑復(fù)摻試驗(yàn)組 %

式中：Icorr——腐蝕電流密度，μA/cm2；

Rp——測(cè)得的極化電阻值，Ω；

B——Stern-Geary常數(shù)，V。鋼筋活躍時(shí)B值取26 mV，鋼筋鈍化時(shí)B值取52mV。根據(jù)Broomfield準(zhǔn)則，當(dāng)Icorr小于0.1μA/cm2時(shí)認(rèn)為鋼筋處于鈍化狀態(tài)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成膜類型阻銹劑單摻對(duì)鋼片銹蝕行為的影響

2.1.1 氧化膜型阻銹劑對(duì)鋼片腐蝕行為的影響（見圖2）

圖2 單摻氧化膜型阻銹劑的腐蝕電位與腐蝕電流密度

由圖2可見，空白對(duì)照組的電位從-400 mV左右一直下降至-550 mV左右，并維持穩(wěn)定；1、3 d腐蝕電流密度大于5μA/cm2，表明鋼片在海工混凝土模擬孔隙液中始終保持較高的腐蝕速率，無(wú)法形成鈍化膜，這主要是由于海工混凝土模擬孔隙液中的氯離子濃度超過了臨界值，鋼片發(fā)生點(diǎn)蝕。

當(dāng)O1、O2阻銹劑摻量分別為2%、4%、6%時(shí)，鋼片的腐蝕電位隨時(shí)間變化規(guī)律相似，在前期電位均有輕微的上升，之后便開始下降直至保持穩(wěn)定，半電池電位法以及極化電阻法均顯示在海工混凝土模擬孔隙液中2種氧化膜型阻銹劑分別在2%、4%、6%摻量下均無(wú)法使鋼片形成鈍化膜，鋼片腐蝕活躍，但腐蝕程度略有不同。O1-4、O2-4試驗(yàn)組穩(wěn)定電壓較其余4組略高，腐蝕電流密度較小，說明O1、O2阻銹劑的較優(yōu)摻量為4%，能一定程度上降低鋼片的腐蝕速率。

2.1.2 沉淀膜型阻銹劑對(duì)鋼片腐蝕行為的影響（見圖3）

圖3 單摻沉淀膜型阻銹劑的腐蝕電位與腐蝕電流密度

由圖3可見，沉淀膜型阻銹劑P1、P2對(duì)鋼片腐蝕行為的影響與氧化膜型阻銹劑相似，總體來(lái)看，摻量分別為2%、4%、6%的P1、P2試驗(yàn)組的腐蝕電位在0～6 h有略微上升，而后一直下降至-500～-550 mV保持穩(wěn)定，半電池電位法以及極化電阻法均顯示在海工混凝土模擬孔隙液中2種沉淀膜型阻銹劑在2%、4%、6%摻量下均無(wú)法使鋼片形成鈍化膜，鋼片腐蝕活躍。比較這6組試驗(yàn)組與空白對(duì)照組的試驗(yàn)結(jié)果，添加阻銹劑的試驗(yàn)組1、3 d的腐蝕電流密度均小于空白對(duì)照組，說明沉淀膜型阻銹劑P1、P2均在一定程度上抑制了鋼片腐蝕，降低了腐蝕速率。其中P1、P2阻銹劑均在摻量為4%時(shí)3 d腐蝕電流密度最小，說明沉淀膜型阻銹劑P1、P2的較優(yōu)摻量為4%。

2.1.3 吸附膜型阻銹劑對(duì)鋼片腐蝕行為的影響（見圖4）

圖4 單摻吸附膜型阻銹劑的腐蝕電位與腐蝕電流密度

由圖4可見，A1-2、A1-4試驗(yàn)組腐蝕電位呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，至-500～-550 mV保持穩(wěn)定，A1-6試驗(yàn)組腐蝕電位呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)，最終在-280 mV左右保持穩(wěn)定，根據(jù)半電池電位法，A1-2、A1-4試驗(yàn)組鋼片腐蝕嚴(yán)重，A1-6試驗(yàn)組腐蝕行為較弱。比較這3組的腐蝕電流密度，隨著A1阻銹劑摻量的提高，腐蝕電流密度降低，說明阻銹效率隨著阻銹劑濃度的提高不斷加強(qiáng)。其中A1在6%摻量下3d時(shí)的腐蝕電流密度為0.016μA/cm2，<0.1μA/cm2，根據(jù)Broomfield準(zhǔn)則，此時(shí)鋼片已經(jīng)達(dá)到了鈍化狀態(tài)，這表明6%摻量的氨甲基丙醇能使鋼片在海工混凝土模擬孔隙液中達(dá)到鈍化。

A2阻銹劑在2%、4%、6%摻量下腐蝕電位均穩(wěn)定在-500～-550 mV，且腐蝕電流密度與空白對(duì)照組相近，甚至更高，說明A2阻銹劑無(wú)法在海工混凝土模擬孔隙液中對(duì)鋼片發(fā)揮阻銹作用。

2.2 不同成膜類型阻銹劑復(fù)摻對(duì)鋼片銹蝕行為的影響

根據(jù)不同成膜類型阻銹劑單摻的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅有吸附膜型阻銹劑A1在摻量為6%時(shí)能使鋼片在海工混凝土模擬孔隙液中達(dá)到鈍化，而氧化膜型阻銹劑O1、O2和沉淀膜型阻銹劑P1、P2只能降低銹蝕速率，而不能使鋼片鈍化。由此，進(jìn)一步研究吸附膜型阻銹劑A1與氧化膜型和沉淀膜型阻銹劑復(fù)摻后的作用效果，分析不同成膜類型阻銹劑復(fù)摻時(shí)對(duì)鋼片銹蝕行為的影響。為了與單摻結(jié)果具有可對(duì)比性，復(fù)摻試驗(yàn)控制2種阻銹劑的總摻量為6%。

2.2.1 吸附膜型阻銹劑與氧化膜型阻銹劑復(fù)摻對(duì)鋼片銹蝕行為的影響（見圖5、圖6）

圖5 吸附膜型與氧化膜型阻銹劑復(fù)摻試驗(yàn)組的腐蝕電位

圖6 吸附膜型與氧化膜型阻銹劑復(fù)摻試驗(yàn)組的腐蝕電流密度

由圖5、圖6可見，A1與O1以不同比例復(fù)摻時(shí)，其腐蝕電位同時(shí)低于試驗(yàn)組A1-6與試驗(yàn)組O1-6，且腐蝕電流密度高于試驗(yàn)組A1-6與試驗(yàn)組O1-6，說明氨甲基丙醇與苯甲酸鈉復(fù)摻的作用效果劣于其二者分別單摻的作用效果，推測(cè)氨甲基丙醇與苯甲酸鈉對(duì)鋼片的阻銹過程可能起相互抑制作用。A1與O2以不同比例復(fù)摻時(shí)，試驗(yàn)組A1O2（4∶2）與試驗(yàn)組A1O2（4∶2）早期（30 h）的腐蝕電流密度高于試驗(yàn)組A1-6，后期腐蝕電流密度不斷降低，說明在A1復(fù)摻少量的O2可以提高鋼片早期（30 h）腐蝕電位，對(duì)后期影響不大。

2.2.2 吸附膜型阻銹劑與沉淀膜型阻銹劑復(fù)摻對(duì)鋼片銹蝕行為的影響（見圖7、圖8）

圖7 吸附膜型與沉淀膜型阻銹劑復(fù)摻試驗(yàn)組的腐蝕電位

圖8 吸附膜型與沉淀膜型阻銹劑復(fù)摻試驗(yàn)組的腐蝕電流密度

由圖7、圖8可見，隨著P1的摻量比例不斷上升，鋼片的腐蝕電位不斷下降，腐蝕電流密度不斷升高，腐蝕加劇。其中試驗(yàn)組A1P1（4∶2）的腐蝕電位穩(wěn)定在-300 mV以內(nèi)，1、3 d的腐蝕電流密度均小于0.1μA/cm2，根據(jù)Broomfield準(zhǔn)則，鋼片達(dá)到鈍化狀態(tài)，說明4%A1與2%P1復(fù)摻在海工混凝土模擬孔隙液中能使鋼片發(fā)生鈍化。同時(shí)，與單摻試驗(yàn)組的電化學(xué)行為相比，復(fù)摻4%A1與2%P1的阻銹效果與單摻6%A1的阻銹效果相近，且優(yōu)于單摻4%A1、單摻2%P1的阻銹效果，說明在氨甲基丙醇在復(fù)摻少量單氟磷酸鈉時(shí)可以增強(qiáng)阻銹效率，二種阻銹劑具有一定的協(xié)同作用。

當(dāng)A1與P2復(fù)摻時(shí)，隨著P2的摻量比例不斷上升鋼片腐蝕電位不斷下降，腐蝕電流密度不斷升高，腐蝕加劇。其中試驗(yàn)組A1P2（4∶2）的腐蝕電位穩(wěn)定在-250 mV以內(nèi)，1 d、3 d的腐蝕電流密度均小于0.1μA/cm2，且小于試驗(yàn)組A1-6的腐蝕電流密度，說明4%A1與2%P2復(fù)摻在海工混凝土模擬孔隙液中能使鋼片發(fā)生鈍化，同時(shí)其阻銹效果優(yōu)于6%A1單摻試驗(yàn)組。因此，氨甲基丙醇在復(fù)摻少量五水偏硅酸鈉時(shí)可以增強(qiáng)阻銹效率，二種阻銹劑具有一定的協(xié)同作用。

由上可以發(fā)現(xiàn)，氨甲基丙醇與沉淀膜型阻銹劑P1、P2復(fù)摻時(shí)的電化學(xué)行為規(guī)律相近，在氨甲基丙醇中復(fù)摻少量P1或P2都可以增強(qiáng)阻銹效率，說明氨甲基丙醇與沉淀膜型阻銹劑P1、P2均具有協(xié)同作用，其中阻銹劑P2的增益效果更強(qiáng)。由此推測(cè)，吸附膜型阻銹劑與沉淀膜型阻銹劑在阻銹過程中可能具有相互促進(jìn)的作用。

3 結(jié)論

（1）在海工混凝土模擬孔隙液中，不同成膜類型阻銹劑對(duì)鋼片的阻銹效率受其摻量影響。氧化膜型阻銹劑苯甲酸鈉和鉬酸鈉，以及沉淀膜型阻銹劑單氟磷酸鈉和五水偏硅酸鈉的較優(yōu)摻量為4%，這4種阻銹劑能一定程度上降低鋼片的腐蝕速率，但不是使其鈍化。吸附膜型阻銹劑氨甲基丙醇的阻銹效率隨著阻銹劑濃度的提高不斷加強(qiáng)，當(dāng)其摻量為6%時(shí)能使鋼片在海工混凝土模擬孔隙液中達(dá)到鈍化。

（2）氨甲基丙醇與2種氧化膜型阻銹劑復(fù)摻未發(fā)現(xiàn)增益效果。氨甲基丙醇與苯甲酸鈉復(fù)摻的作用效果劣于其二者分別單摻的作用效果，其二者對(duì)鋼片的阻銹過程可能起相互抑制作用。氨甲基丙醇復(fù)摻少量的鉬酸鈉可以提高鋼片早期（30 h）腐蝕電位，對(duì)后期影響不大。

（3）氨甲基丙醇與2種沉淀膜型阻銹劑具有協(xié)同效應(yīng)。4%氨甲基丙醇與2%單氟磷酸鈉或2%五水偏硅酸鈉復(fù)摻均能使鋼片在海工混凝土模擬孔隙液中達(dá)到鈍化。說明在氨甲基丙醇中加入少量單氟磷酸鈉或五水偏硅酸鈉能加強(qiáng)阻銹效果，其中五水偏硅酸鈉對(duì)其增益效果更加顯著。