新型復(fù)配阻銹劑的電化學(xué)性能研究

張開宇孫齊磊種溪英魯軍南洪友

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101)

0 引言

預(yù)防鋼筋腐蝕是當(dāng)今建筑施工過程中尤為重要的環(huán)節(jié)，目前已有很多防止或減輕鋼筋銹蝕的手段，其中添加阻銹劑就是十分有效且便捷的方法[1]。鋼筋阻銹劑是一種在鋼筋混凝土制作過程中加入防止或減緩鋼筋銹蝕的混凝土添加劑。按化學(xué)成分分為無機(jī)和有機(jī)阻銹劑；按作用機(jī)理分為陽極型、陰極型和混合型阻銹劑[2]；按使用方法分為摻入型和遷移性阻銹劑；按阻銹劑的成膜特性分為吸附型、沉淀型和氧化膜型阻銹劑[3]。Liu等[4]發(fā)現(xiàn)遷移型阻銹劑可通過混凝土毛細(xì)作用和滲透作用到達(dá)鋼筋表面，并且在鋼筋表面形成穩(wěn)定的吸附膜，其不僅可以預(yù)防鋼筋銹蝕，而且可以作為后期修復(fù)使用。通過添加阻銹劑使氯鹽環(huán)境下的銹蝕鋼筋達(dá)到再鈍化，避免揮發(fā)性組分雙向擴(kuò)散，增強(qiáng)鋼筋混凝土對(duì)環(huán)境變化的適應(yīng)性。目前使用的阻銹劑大多含有亞硝酸鹽，對(duì)環(huán)境和人體都會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且其效果也在很大程度上受到環(huán)境、用量等一些外在因素的影響。大量的研究表明，鋼筋阻銹劑復(fù)配后使用效果更佳，除此之外還可以降低成本和用量，因此可以在市場(chǎng)和工業(yè)運(yùn)用上廣泛推廣[5]。陳云祥等[6]利用電化學(xué)手段，在混凝土模擬液和干濕循環(huán)加速腐蝕混凝土試塊中，研究了新型復(fù)配有機(jī)阻銹劑對(duì)鋼筋銹蝕行為的影響，并將其與常規(guī)使用的亞硝酸鈣阻銹性能相對(duì)比，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)混凝土模擬液導(dǎo)致鋼筋電極腐蝕電位不斷下降，腐蝕電流密度迅速升高，添加阻銹劑后，鋼筋電極腐蝕電位升高，阻抗模值增大，腐蝕電流密度與雙電層電容顯著下降，復(fù)配阻銹劑對(duì)氯離子誘導(dǎo)的鋼筋局部腐蝕具有優(yōu)良的抑制效果，并可有效延緩鋼筋的起始銹蝕時(shí)間。Morris等[7]、Jamil等[8]研究烷醇胺類遷移型阻銹劑在海水環(huán)境中，當(dāng)氯離子的初始含量＜0.16%時(shí)，醇胺類阻銹劑才可以發(fā)揮阻銹作用；醇胺類阻銹劑有良好的遷移性能，可以穿透混凝土，作用于鋼筋表面并形成一層保護(hù)膜，可以提高鋼筋—混凝土界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻。馬世豪等[9]介紹了海洋環(huán)境對(duì)鋼筋腐蝕的影響規(guī)律，并研究討論了氯鹽環(huán)境下鋼筋阻銹劑的作用機(jī)理。

文章通過復(fù)配得到一種新型無毒的環(huán)保阻銹劑，其成分為二乙醇胺、四硼酸鈉、二乙烯三胺。其中，二乙醇胺作為陰極型阻銹劑加入，四硼酸鈉作為陽極阻銹劑加入，二乙烯三胺作為表面活性劑與四硼酸鈉復(fù)配起協(xié)同作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，進(jìn)一步提高阻銹效果。為驗(yàn)證新型阻銹劑阻的阻銹性能，運(yùn)用電化學(xué)方法分析阻銹劑成分的作用原理，通過得到不同摻量的新型阻銹劑在混凝土模擬溶液中的阻銹效果，從而尋求新型阻銹劑的最佳摻量，并設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及電極制備

電極選取1根長(zhǎng)為100 mm的Q235圓柱形鋼筋試樣，打磨光滑后截取成6根長(zhǎng)為15 mm的試樣，并依次用200、400、600、800 目的砂紙進(jìn)行打磨，使用丙酮除油后清洗干凈并用吹風(fēng)機(jī)吹干，在試樣一端焊接銅導(dǎo)線，其余部分用環(huán)氧樹脂密封在截好的PVC管中，待環(huán)氧樹脂凝固后使用，如圖1所示。

圖1 鋼筋試樣示意圖/cm

1.2 電化學(xué)測(cè)試

混凝土模擬液采用飽和的氫氧化鈣溶液，首先將制作好的鋼筋試樣浸泡在混凝土模擬液中，使其達(dá)到自鈍化效果，觀測(cè)電位至穩(wěn)定后，將配置好的阻銹劑按照2%、4%、6%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別摻入至含有3.5wt%氯化鈉的混凝土模擬液中，并設(shè)置空白組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，另外設(shè)置只加入鉬酸鈉和二乙醇胺的2組對(duì)比試驗(yàn)(分別代表陽極和陰極型阻銹劑)，然后將鈍化后的鋼筋試樣放置入幾組溶液中，分別記為 M1、M2、M3、B、A、C 組，鋼筋試樣和參比電極分別接電表的正、負(fù)端口，每隔一段時(shí)間測(cè)量一次體系的電位，測(cè)量時(shí)間分別為 1、3、6、24、72、96、120、168 h，直至數(shù)值趨于穩(wěn)定后，采用電化學(xué)阻抗譜、動(dòng)電位極化的方法對(duì)鋼筋的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試體系為三電極體系，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)儀器為CHI760e電化學(xué)工作站，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為 10-2～108Hz，使用 ZSimpWin軟件對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理并分析；塔菲爾曲線的測(cè)定采用相對(duì)開路電位-300～300 mV，掃描速率為0.3 mV/s[10]。

圖2 三電極體系示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 自然電位監(jiān)測(cè)

每組鋼筋試樣鈍化168 h后，在不同條件下的腐蝕電位折線圖如圖3所示。在加入阻銹劑的幾組中，折線圖所對(duì)應(yīng)的自然電位都有一定幅度的正移，而A組在加入阻銹劑的24 h后正移幅度最大，隨后有所下降。其效果不穩(wěn)定是因?yàn)殛枠O阻銹劑的水溶性比較好，能夠在早期快速溶解并在鋼筋表面形成鈍化膜，但是在單獨(dú)使用的情況下，受環(huán)境介質(zhì)影響較大，而在24 h后消耗較大。C組電位相比最初也正移了約0.9 V，效果較為穩(wěn)定，但幅度不大，這與其成膜性質(zhì)和水溶性有一定的關(guān)系。M1、M2、M3組在電位趨于穩(wěn)定后基本都保持在-0.1～-0.25 V，并且阻銹效果比較穩(wěn)定，不易消耗鋼筋表面形成的保護(hù)膜，其中M2組的效果最明顯，初步說明4%摻量的新型阻銹劑效果最佳。

圖3 不同條件下鋼筋試樣的腐蝕電位值圖

2.2 電化學(xué)阻抗譜

不同條件下鋼筋試樣的電化學(xué)阻抗圖如圖4所示。其中橫坐標(biāo)Z′為阻抗的實(shí)部。縱坐標(biāo)Z″為阻抗的虛部。幾組試驗(yàn)由于條件不同，容抗弧半徑也不相同，所以電荷傳遞電阻也不同。其阻抗越大，電荷傳遞越難，越不容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，越不易腐蝕。A組阻抗曲線有一段不光滑的直線，是因?yàn)殇摻钤嚇颖砻驸g化面積的阻抗遠(yuǎn)高于活化面積的阻抗，推測(cè)其可能在腐蝕后期，因?yàn)樽桎P體系不穩(wěn)定，消耗了過多的鈍化膜所致，嚴(yán)重的還有可能出現(xiàn)局部腐蝕的情況。對(duì)比各組阻抗的容抗半徑可以看出，在高頻區(qū)，M2組的容抗半徑最大，故其對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，阻銹效果最好。

圖4 不同條件下鋼筋試樣的電化學(xué)阻抗圖

對(duì)于圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行等效電路擬合，如圖5所示，相關(guān)參數(shù)如表1所示。圖5中Rs表示鋼筋試樣和溶液之間的全部電阻；Rc表示鋼筋試樣表面的膜電阻；C1和C2分別表示溶液和鋼筋試樣表面雙電層電容；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，其大小表征體系防腐蝕的程度。阻銹率由式(1)表示為

式中：Rct為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中鋼筋試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻；R′ct為加入阻銹劑的組中鋼筋試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻[11-12]。

圖5 模擬等效電路圖

表1 不同組的鋼筋試樣的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)表

由表1可知，在加入阻銹劑的幾組數(shù)據(jù)中，Rc和Rct值相比空白組明顯增大，可以推斷出在加入阻銹劑24 h后，鋼筋表面已經(jīng)形成一層致密的阻隔膜，從而保護(hù)鋼筋不會(huì)發(fā)生腐蝕。而在加入阻銹劑后，C1和C2值明顯升高，說明阻銹劑中的有效成分吸附并取代了鋼筋表面聚集的水分子，并且鋼筋表面保護(hù)膜的致密性得到了改善，導(dǎo)致電極表面C1和C2值下降。另外，對(duì)比A和C組可以發(fā)現(xiàn)，A組的Rc和Rct值都較C組大，在腐蝕初期，加入陽極鹽類阻銹劑后鋼筋表面形成的鈍化膜比單獨(dú)加入陰極醇類阻銹劑形成的保護(hù)膜效果更加明顯[13]。通常鋼筋的耐蝕性能與Rc和Rct值的大小密切相關(guān)，故使用電極表面反應(yīng)總電阻Rt＝Rc＋Rct表征鋼筋電極的耐蝕性能。通過計(jì)算得M1、M2和M3組的Rt值分別為2 062.2、3 628 和 3 449 Ω·cm2，M2組的Rt值最大，進(jìn)一步說明4%摻量的新型阻銹劑的阻銹效果最佳。單純加入二乙醇胺的阻銹效果并不明顯，經(jīng)過復(fù)配后使用阻銹效果很好，說明醇類阻銹劑復(fù)配使用更能夠發(fā)揮協(xié)同作用，其阻銹效果更好。

2.3 動(dòng)電位極化

不同種類阻銹劑對(duì)鋼筋試樣的塔菲爾極化曲線如圖6所示。加入陽極型阻銹劑的鋼筋試樣的陽極鈍化區(qū)明顯增大，說明鉬酸鹽對(duì)鋼筋試樣陽極反應(yīng)抑制比較明顯；復(fù)配后的新型阻銹劑陰極鈍化區(qū)明顯增大，說明復(fù)配后的阻銹劑對(duì)陰極的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程同時(shí)產(chǎn)生抑制作用。

圖6 不同種類阻銹劑對(duì)鋼筋試樣的塔菲爾極化圖

由圖6以及表2對(duì)應(yīng)的腐蝕電流與腐蝕電位可知，未添加阻銹劑的空白組B的腐蝕電位Ecorr高達(dá)-0.763 V，腐蝕電流密度J為4.864×10-4A/cm2。分析腐蝕電位可知，隨著不同種類阻銹劑的添加，鋼筋試樣的腐蝕電位逐漸升高，陰極型阻銹劑的腐蝕電位明顯高于陽極型阻銹劑。由圖6可知，添加新型阻銹劑的試樣腐蝕電位都大幅度增加，其中M2的腐蝕電位最高為-0.517 V，表明新型阻銹劑在鋼筋表面形成的分子膜層對(duì)腐蝕反應(yīng)的陽極過程抑制能力比添加陽極型阻銹劑形成膜層能力強(qiáng)。分析腐蝕電流密度可知，復(fù)配型阻銹劑M2形成的膜層的腐蝕電流密度最低為8.779×10-6A/cm2，比未添加阻銹劑的空白組B高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，說明新型阻銹劑能夠在鋼筋表層形成一層致密的阻隔膜，降低了電子的遷移速率，防止有水溶性的腐蝕介質(zhì)到達(dá)鋼筋表面造成腐蝕。

表2 不同阻銹劑形成阻隔膜腐蝕電流與腐蝕電位表

2.4 結(jié)果討論

新型復(fù)配阻銹劑相比傳統(tǒng)單組分摻入的阻銹劑的阻銹效果更加理想，新型阻銹劑各成分之間的協(xié)同作用發(fā)揮較好。四硼酸鈉作為陽極型阻銹劑，可以與鋼筋表面的鐵離子和亞鐵離子生成難溶性鈍化膜，并且成膜覆蓋面積較廣，能夠長(zhǎng)時(shí)間起保護(hù)作用，但形成的鈍化膜不一定實(shí)現(xiàn)完全覆蓋，難免存在裸露的孔隙或者鈍化膜較薄的區(qū)域，而二乙醇胺中氮、硫、氫氧根等極性基團(tuán)的疏水基和烴鏈通過形成分子膜的形式吸附在鋼筋表面，提高臨界氯離子的濃度值，進(jìn)一步阻礙了有害物質(zhì)與鋼筋接觸[14]。雖然試驗(yàn)是在混凝土模擬液中進(jìn)行，但阻銹劑中的成分不會(huì)改變混凝土的各種屬性，而且阻銹成分中的氨基基團(tuán)還會(huì)改善混凝土中毛細(xì)管的性能，使得氯離子等有害離子更難通過擴(kuò)散作用到達(dá)鋼筋表面[15]。此外，二乙烯三胺還與四硼酸鈉復(fù)配，可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過配位鍵吸附于鋼筋表面，進(jìn)一步提高阻銹效果。

3 結(jié)論

通過上述研究得到以下結(jié)論：

(1)當(dāng)新型阻銹劑摻量為4wt%時(shí)，其對(duì)鋼筋的阻銹效率最高，防腐效果最佳。

(2)通過復(fù)配，提高了各成分之間的協(xié)同性，能夠同時(shí)抑制鋼筋表面的陽極和陰極反應(yīng)，并且能夠在鋼筋表面形成一層致密的阻隔膜，阻銹效果更加穩(wěn)定，避免鋼筋發(fā)生腐蝕。

(3)通過復(fù)配得到的新型阻銹劑具有良好的鋼筋阻銹效果，比單純加入陽極型阻銹劑效果更加穩(wěn)定，比單純加入陰極型阻銹劑效果更加明顯。