農(nóng)用低溫相變蓄熱材料磷酸氫二鈉的制備與性能研究

蔣希芝+徐磊+柳軍+孟力力+夏禮如

摘要：選取十二水磷酸氫二鈉為主要相變材料，對其進(jìn)行相變蓄熱體系性能的研究，通過添加增稠劑、成核劑、輔助蓄熱劑、熔點(diǎn)控制劑等，對比研究不同比例添加劑對相變蓄熱材料性能的影響。結(jié)果表明，20 g的 Na2HPO4·12H2O 中添加增稠劑硅酸鈉0.7 g和成核劑石墨0.7 g的復(fù)合體系結(jié)晶溫度為33.0 ℃，過冷度基本消除，結(jié)晶時間26 min。分別添加6 mL的水和10 g的尿素可提高蓄熱體系的蓄熱能力。添加KCl可有效降低相變溫度，但過冷度增大，加入1.6 g，體系相變溫度為27.0 ℃，適宜作物生長。

關(guān)鍵詞：相變蓄熱；磷酸氫二鈉；過冷度；熔點(diǎn)

中圖分類號： S625.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）10-0199-03

溫室大棚是現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)中一個重要的生產(chǎn)方式。然而，由于冬季氣候特別寒冷，現(xiàn)有溫室大棚難以維持冬季作物的生長，溫室內(nèi)溫度不足將導(dǎo)致作物凍害，降低作物產(chǎn)量和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，因此，尋求綠色經(jīng)濟(jì)的溫室增溫措施已成為寒冷季節(jié)溫室生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。太陽能是未來最理想的能源，但由于受季節(jié)和晝夜天氣變化的影響，直接利用受到限制。因此，太陽能的充分利用主要依賴于有效的儲熱方式。

相變蓄熱材料（phase change material，PMC）是利用材料在物相變化過程中吸收或釋放大量的熱量，而自身溫度范圍變化較小的特性，進(jìn)行能量的儲存或釋放[1-2]。它具有相變潛熱高，儲能密度大，相變過程溫度變化小，相變過程簡單易控等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，在航空航天、建筑工程、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景[5-6]。其中，低溫相變材料其相變溫度范圍為0～100 ℃，為農(nóng)業(yè)溫室大棚有效儲能開辟了新的途徑，受到國內(nèi)外很多研究者的關(guān)注。王宏麗等研究了硬脂酸正丁酯的相變溫度、潛熱值和穩(wěn)定性，結(jié)果表明硬脂酸正丁酯相變溫度適合、相變潛熱大、熱穩(wěn)定性能好，適合用作低溫相變儲熱材料，應(yīng)用保溫效果明顯[7-8]。陳超等研究了以石墨為主體的復(fù)合相變材料的蓄放熱性能，發(fā)現(xiàn)溫室內(nèi)溫度可明顯增加，溫室的熱環(huán)境得到改善[9-10]。章學(xué)來等分析了不同成核劑對十二水磷酸氫二鈉過冷度的影響，發(fā)現(xiàn)添加氧化鋁和羧甲基纖維素鈉可有效降低過冷度，穩(wěn)定蓄熱體系，相變效果好[4]。Alkilani等[11]和Benli等[12]針對玻璃溫室，研究了相變蓄熱系統(tǒng)，提高了太陽能儲能效率，溫室溫度顯著提高。

近年來，有關(guān)低溫相變蓄熱材料的研究取得一定的成效，但在新型農(nóng)用相變蓄熱材料的研制方面，目前還沒有一種相變潛熱高、保溫性能好，且價格低廉的相變蓄熱材料，因此很有必要開發(fā)出一種適合溫室大棚需求的低溫相變蓄熱材料。本試驗選取十二水磷酸氫二鈉為主要相變材料，研究了不同質(zhì)量和不同比例的添加劑對相變蓄熱體系的影響，得到優(yōu)化的低溫蓄熱體系。

1材料與方法

1.1材料與設(shè)備

試驗所采用的試劑均為分析純，十二水磷酸氫二鈉為主要相變蓄熱材料，水和尿素作為輔助相變蓄熱材料，硅酸鈉作為增稠劑，石墨作為成核劑，氯化鉀作為熔點(diǎn)控制劑。

低溫恒溫槽（SDC-6型），溫度范圍-5～100 ℃，控制精度±0.1 ℃，工作槽容積250×200×150 mm3，循環(huán)泵流量 6 L/min，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；多路溫度測試儀（TD-8U型），精度0.1級，分辨率0.1 ℃，熱電偶K型傳器感量程-50～1 200 ℃，常州市騰德電子科技有限公司；CF-C 型標(biāo)準(zhǔn)恒溫水浴，無錫市華南實驗儀器有限公司制造，控制精度為±0.1 ℃；JJ1000型電子天平，量程0～1 000 g，精度為± 0.01 g，常熟市雙杰測試儀器廠。

1.2試驗方法

1.2.1熔解試驗稱取3份20 g Na2HPO4·12H2O分別放入試管中作為相變基質(zhì)材料，并分別加入一定量的水、尿素、氯化鉀、增稠劑和成核劑，混合均勻。將TD-8U溫度測試儀K型傳感器插入試樣中心位置，用硅膠塞密封試管口，放入70 ℃恒溫水浴鍋中加熱至試管中晶體全部熔解，觀察樣品熔解過程，并用多路溫度測試儀記錄溫度變化過程曲線。

1.2.2冷卻試驗從恒溫水浴鍋中取出熔解完全的樣品，在常溫空氣中放置5 min，以防熱試管驟冷爆裂。然后，將其放入 5 ℃水浴鍋中進(jìn)行冷卻試驗，觀察樣品冷卻過程，并用多路溫度測試儀記錄溫度變化過程曲線。

2結(jié)果與分析

2.1Na2HPO4·12H2O的體系試驗

在前期研究結(jié)果基礎(chǔ)上，選取對Na2HPO4·12H2O改性效果較好的增稠劑硅酸鈉和成核劑石墨，進(jìn)一步研究其對Na2HPO4·12H2O的影響。

2.1.1硅酸鈉和石墨的添加質(zhì)量對Na2HPO4·12H2O過冷度的影響20 g Na2HPO4·12H2O中加入硅酸鈉和石墨的總質(zhì)量分別0.8、1.0、1.2、1.4 g，硅酸鈉和石墨比例保持1 ∶[KG-*3]1恒定，得出步冷曲線如圖1所示。添加總質(zhì)量為0.8、10、12、1.4 g時，Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系的結(jié)晶溫度分別為33.5、33.5、32.5、33.0 ℃，低于單一Na2HPO4·12H2O結(jié)晶溫度35.0 ℃，因此添加適量的硅酸鈉和石墨可以降低Na2HPO4·12H2O的結(jié)晶溫度，但過冷度的變化卻與結(jié)晶度變化有所不同。當(dāng)加入總質(zhì)量為0.8 g和1.4 g時，Na2HPO4·12H2O 復(fù)合體系的過冷度基本消除，結(jié)晶時間均為26 min，當(dāng)加入1.0 g和1.2 g混合添加劑時，Na2HPO4·12H2O 復(fù)合體系的的過冷度分別為0.9 ℃和 0.5 ℃，結(jié)晶時間分別為 20 min 和22 min。過冷度隨著添加量的增加先增大后減小，結(jié)晶時間隨著添加量的增加先減小后增大，這可能是由于硅酸鈉的增稠作用和石墨的導(dǎo)熱性能相互作用所致。適量加入硅酸鈉和石墨混合添加劑能夠很好地消除 Na2HPO4·12H2O的過冷度，當(dāng)混合添加劑加入量達(dá)到12 g時，雖然結(jié)晶溫度較低，但存在過冷度較大，且結(jié)晶時間較短，儲存能量偏少問題；當(dāng)混合添加劑加入量達(dá)到1.4 g 時，其結(jié)晶溫度較接近作物生長溫度，過冷度基本消除，結(jié)晶時間較長，可儲存較多的能量。綜上所述，Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系硅酸鈉和石墨混合劑最佳添加量為1.4 g。

2.1.2硅酸鈉和石墨的添加比例對Na2HPO4·12H2O過冷度的影響稱取20 g Na2HPO4·12H2O，分別添加0.9 g硅酸鈉+0.5 g石墨、0.7 g硅酸鈉+0.7 g石墨及0.5 g硅酸鈉+0.9 g石墨，進(jìn)行熔融冷卻試驗，得出3個復(fù)合體系的步冷曲線如圖2所示。不同配比的結(jié)晶溫度分別為34.0、33.0、345 ℃，3種配比均低于Na2HPO4·12H2O原結(jié)晶溫度 35.0 ℃，其中20g Na2HPO4·12H2O+0.7 g硅酸鈉+0.7 g石墨復(fù)合材料的結(jié)晶溫度33.0 ℃比原結(jié)晶溫度低2.0 ℃，說明不同比例的硅酸鈉和石墨均具有降低 Na2HPO4·12H2O結(jié)晶溫度的作用，且過冷度基本消除。綜上所述，加入0.7 g硅酸鈉+0.7 g石墨的Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系結(jié)晶溫度最低，過冷度幾乎消除。加入3種不同比例添加劑的Na2HPO4·12H2O體系的結(jié)晶時間分別為26、26、28 min，隨著添加比例的變化，結(jié)晶時間沒有顯著變化。 因此，加入 0.7 g 硅酸鈉和0.7 g石墨，即Na2HPO4·12H2O加入硅酸鈉和石墨質(zhì)量比為1 ∶[KG-*3]1時，Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系各項指標(biāo)效果最理想，成核增稠效果最佳，可有效消除Na2HPO4·12H2O的過冷和相分離現(xiàn)象。并能夠降低Na2HPO4·12H2O的結(jié)晶溫度和增大其導(dǎo)熱系數(shù)，提高 Na2HPO4·12H2O的蓄熱效果。

2.2蓄熱助劑對Na2HPO4·12H2O體系的影響

2.2.1不同量純水對Na2HPO4·12H2O過冷度影響20 g Na2HPO4·12H2O復(fù)合蓄熱體系分別添加4、6、8、10 mL的純水，進(jìn)行熔解-冷卻試驗，如圖3所示。隨著水添加量的增加，Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系的結(jié)晶溫度分別為 28.0、25.5、26.0、26.1 ℃，結(jié)晶時間分別為16、24、12、20 min。Na2HPO4·12H2O[CM（18]復(fù)合體系以水作為輔助蓄熱劑， 其最佳添

[TPJXZ2.tif]

加量6 mL，結(jié)晶溫度適宜，結(jié)晶時間最長，儲熱較多。綜上所述，純水本身作為一種相變材料，加入到Na2HPO4·12H2O復(fù)合蓄熱體系中，可顯著改善結(jié)晶溫度，更加適合作物的生長需要。

2.2.2不同量尿素對Na2HPO4·12H2O過冷度影響20 g Na2HPO4·12H2O復(fù)合蓄熱體系分別添4、6、8、10 g的尿素，進(jìn)行熔解-冷卻試驗，如圖4所示。尿素添加量為4、6、8、10 g 時，Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系的結(jié)晶溫度分別為 270、20.0、12.0、18.0 ℃，結(jié)晶時間分別為14、8、2、16 min。Na2HPO4·12H2O復(fù)合體系以尿素作為蓄熱助劑，其最佳添加量10 g，其次為4 g。

2.3KCl對Na2HPO4·12H2O結(jié)晶溫度和過冷度的影響

稱取20 g Na2HPO4·12H2O中分別加入0.4、0.8、1.2、16、2.0 g KCl進(jìn)行熔解-冷卻試驗，測出Na2HPO4·12H2O結(jié)晶溫度和過冷度如圖5所示。隨著KCl添加量的增加，Na2HPO4·12H2O與KCl復(fù)合體系的結(jié)晶溫度由原來的Na2HPO4·12H2O的35.0 ℃下降為 34.0、31.5、30.0、27.0、

25.0 ℃，過冷度由原來的3.0 ℃增加為8.0、8.5、9.0、100、12.0 ℃。說明隨KCl添加量增加，復(fù)合體系的結(jié)晶溫度呈下降趨勢。綜合結(jié)晶溫度和過冷度考慮，KCl添加量為1.6 g 時較為理想。

3結(jié)論

硅酸鈉和石墨的復(fù)合材料是消除Na2HPO4·12H2O的過冷現(xiàn)象和相分離的優(yōu)質(zhì)添加劑。Na2HPO4·12H2O中加入硅酸鈉和石墨的質(zhì)量比為1 ∶[KG-*3]1的復(fù)合材料結(jié)晶溫度有所降低，過冷度也顯著減弱，結(jié)晶時間延長至26 min，增加了相變體系的蓄熱能量。水和尿素作為輔助蓄熱劑效果明顯，最佳添加量分別為6 mL和10 g。KCl加入到Na2HPO4·12H2O中可有效降低相變溫度，也增大了其過冷度。氯化鉀加入量為16 g，即質(zhì)量比8%，此蓄熱基質(zhì)的相變溫度為27.0 ℃，過冷度10.0 ℃。

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