噻吩功能化聚苯乙烯的合成

李 旭，牛 慧，李 楊

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

聚苯乙烯（PS）因具有良好的電氣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和加工性能等優(yōu)點(diǎn)，在包裝、電子、建材、汽車內(nèi)飾、家用電器和日用品等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1-2］。隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)S材料提出了更高要求，但是傳統(tǒng)的PS高分子中缺乏功能化基團(tuán)，影響了功能的提升和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。對(duì)PS的改性通常包括共聚改性和共混改性，即將苯乙烯（St）與功能單體共聚或向PS中加入功能填料改善聚合物功能［3-5］。包括PS在內(nèi)的大多數(shù)高分子材料均為絕緣體，在特定的應(yīng)用環(huán)境下，賦予聚合物一定程度的導(dǎo)電性可以拓寬材料用途。提升聚合物導(dǎo)電性主要通過(guò)兩種途徑：1）在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入共軛結(jié)構(gòu)以促進(jìn)電子傳輸，但該方法往往使材料的加工性能變差；2）加入導(dǎo)電填料來(lái)構(gòu)建電子通路，使材料在實(shí)際應(yīng)用中兼具易加工性和導(dǎo)電性［6-10］。主鏈具有共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物聚噻吩（PT）雖然具有優(yōu)異的電學(xué)性能，但難加工的問(wèn)題也極大地限制了它的應(yīng)用范圍［11-12］，研究者目前主要通過(guò)在噻吩上引入烷基取代基等方法增加可加工性［13-19］。

本工作合成了一種噻吩功能化苯乙烯（Ts）單體，將其與St單體通過(guò)自由基聚合制備了噻吩功能化PS（PST），然后通過(guò)溴化反應(yīng)及Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步提高聚合物中的噻吩基團(tuán)數(shù)量，同時(shí)通過(guò)摻雜多壁碳納米管（MWCNTs）的方法提高材料的導(dǎo)電性。采用1H NMR，GPC，DSC等方法考察了聚合物的組成、分子量及其分布、熱性能和導(dǎo)電性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

2-噻吩甲醇、四丁基氫氧化銨、4-氯甲基苯乙烯、2，2'-偶氮雙（異丁腈）（AIBN）、St、N-溴代丁二酰亞胺（NBS）、2-噻吩硼酸、四丁基溴化銨、四（三苯基膦）鈀：純度98%（w），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；NaOH、無(wú)水碳酸鈉：純度98%（w），天津天大化學(xué)；甲苯、乙醚：分析純，天津市大茂試劑廠；四氫呋喃（THF）、無(wú)水甲醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；MWCNTs：先豐納米材料科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

1H NMR表征采用Bruker公司AV 400 MHz型核磁共振波譜儀，以二甲基亞砜為溶劑、四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)、室溫。MS表征采用Micromass UK Limited公司Q-TOF Micro型質(zhì)譜儀。聚合物的分子量及其分布采用Waters公司2414型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，溶劑THF、流量1.0 mL/min、測(cè)定溫度30 ℃，并用標(biāo)準(zhǔn)PS試樣進(jìn)行校正。

采用TA公司Q2000型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試，N2環(huán)境，以10 ℃/min的速率從室溫逐漸升溫至200 ℃，在200 ℃下恒溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至0 ℃，最后以10℃/min的速率升至200 ℃，測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

采用廣州四探針科技公司RTS-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀進(jìn)行導(dǎo)電率測(cè)試，將試樣在Tg以上20℃左右壓成厚度為1 mm、直徑1 cm左右的圓片，壓片機(jī)壓力為10 MPa，保壓5 min，常溫下測(cè)試。

1.3 單體Ts的合成

參照文獻(xiàn)［20-21］報(bào)道的方法合成單體Ts，合成路線見(jiàn)式（1）。N2保護(hù)和室溫下，在單支口瓶中加入212 mmol 2-噻吩甲醇和50 mL 33%（w）的NaOH水溶液攪拌3 h，然后向體系中加入溶于甲苯的106 mmol 4-氯甲基苯乙烯，最后加入21.2 mmol四丁基氫氧化銨，常溫磁力攪拌下反應(yīng)48 h后收集產(chǎn)物。后處理方法為：先向反應(yīng)液中加入50 mL乙醚溶劑萃取有機(jī)產(chǎn)物，然后水洗有機(jī)相至下層液無(wú)色，加入無(wú)水MgSO4過(guò)夜干燥，過(guò)濾后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑旋干得到Ts，產(chǎn)率為91%。1H NMR（400 MHz，C2D2Cl4）表征結(jié)果（化學(xué)位移δ）為：7.49（d，J=7.9 Hz，1H），7.45～7.30（m，1H），7.08（ddd，J=5.5，3.3，0.5 Hz，1H），6.90～ 6.70（m，1H），5.85（d，J=17.6 Hz，1H），5.35（d，J=10.9 Hz，1H），4.77（s，1H），4.61（s，1H）；EI-MS：m/z=230。

1.4 聚合反應(yīng)

采用自由基聚合法制備PST。N2保護(hù)下，在單支口瓶中加入17.4 mmol Ts、17.4 mmol St及引發(fā)劑0.05 g AIBN，再加入10 mL甲苯溶劑，60 ℃油浴加熱反應(yīng)24 h后收集產(chǎn)物；將產(chǎn)物滴入甲醇溶液中攪拌沉膠，洗去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，過(guò)濾之后將產(chǎn)物放入真空烘箱中50 ℃下過(guò)夜干燥，所得聚合物記為PST3（其余產(chǎn)品見(jiàn)表1），稱重計(jì)算產(chǎn)率，密封保存。

PST的合成路線見(jiàn)式（2）。通過(guò)調(diào)整共聚單體配比，可合成一系列噻吩含量不同的PST（見(jiàn)表1）。還可對(duì)PST中的噻吩基團(tuán)進(jìn)行擴(kuò)鏈：首先對(duì)噻吩基進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴化聚合物PSTBr；再通過(guò)PST-Br與2-噻吩硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在共聚物中繼續(xù)接入噻吩基，得到接枝產(chǎn)物PST-g-T，從而進(jìn)一步提高PS的噻吩基團(tuán)含量。本工作制備的所有聚合物均可在常溫下溶于THF。

1.5 聚合物的溴化反應(yīng)

聚合物的溴化反應(yīng)參照文獻(xiàn)［22］報(bào)道的方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，單支口瓶中加入3.8 mmol PST，然后加入3.8 mmol NBS，加入10 mL THF溶劑，在冰水浴下避光反應(yīng)3 h，收集產(chǎn)物；將產(chǎn)物滴入甲醇溶液中攪拌沉膠，洗去未反應(yīng)的NBS，過(guò)濾之后放入真空烘箱中50 ℃下過(guò)夜干燥，所得產(chǎn)物記為PST-Br，稱重計(jì)算產(chǎn)率，密封保存。

PT的溴化產(chǎn)物記為PT-Br。

1.6 聚合物的接枝反應(yīng)

采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，參照文獻(xiàn)［23］報(bào)道的方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，單支口瓶中加入1.5 mmol PST-Br，再加入1.6 mmol 2-噻吩硼酸、0.03 g四（三苯基膦）鈀、0.15 g四丁基溴化銨、3 mL 2 mol/L NaCO3水溶液，加入10 mL甲苯溶劑，在80 ℃油浴中加熱72 h后收集產(chǎn)物；將所得產(chǎn)物過(guò)濾除去不溶物，溶液滴入甲醇溶液中攪拌沉膠，洗去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后將產(chǎn)物過(guò)濾放入真空烘箱中50 ℃下過(guò)夜干燥，得到的接枝產(chǎn)物記為PST-g-T，稱重計(jì)算產(chǎn)率，密封保存。

PT的噻吩接枝產(chǎn)物記為PT-g-T。

1.7 PST/MWCNTs復(fù)合材料制備

將PST溶于THF中，按一定質(zhì)量比加入MWCNTs，充分?jǐn)嚢杌旌虾笮扇軇瑢⒒旌虾蟮漠a(chǎn)物放入真空烘箱中50 ℃下干燥過(guò)夜，得到PST/MWCNTs；干燥后將PST/MWCNTs在Tg以上20 ℃左右壓成厚度為1 mm、直徑1 cm左右的圓片，壓片機(jī)壓力10 MPa，保壓5 min，待冷卻后保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 PST的性能

將Ts與St按不同配比進(jìn)行自由基共聚制備PST，反應(yīng)參數(shù)及PST的組成與性能見(jiàn)表1。

表1 PST的組成與性能Table 1 Composition and characterizations of PST

聚合物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，PST主鏈—CH—，—CH2—中H原子的δ=1.0～2.0，苯環(huán)中H原子的δ=6.2～7.3。單體Ts的特征峰有兩處：1）與O原子相連的兩個(gè)亞甲基，H原子的δ=4.6，4.8，聚合后偏移至4.3和4.5處；2）與S原子相連的亞乙烯基，H原子的δ出現(xiàn)在7.4處。上述兩處特征峰在PT和PST中均清晰可見(jiàn)，而在PS的譜圖中未出現(xiàn)。這表明Ts與St成功共聚。PST的組成可通過(guò)對(duì)δ=4.0～5.0處的Ts特征峰面積、結(jié)合δ=6.2～7.3處St與Ts共同特征峰（苯環(huán)）的面積進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知，共聚物組成與單體配比相近，這說(shuō)明可通過(guò)改變反應(yīng)物配比對(duì)聚合物組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。St的轉(zhuǎn)化率高，在68%～78%左右；Ts的轉(zhuǎn)化率略低于St，但也保持在56%～68%較高水平。

圖1 PST的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of the PST.

圖2為聚合物的GPC曲線。從圖2可看出，所有聚合物均呈單峰分布，說(shuō)明聚合物分子量隨組成變化不大。進(jìn)一步對(duì)聚合物進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，不同的聚合物均出現(xiàn)單一的Tg，這表明PST為無(wú)規(guī)共聚物；并且Tg隨PST中Ts含量的增加而逐漸下降，這可能與Ts單體中含有醚鍵有關(guān)，C—O—C的柔性賦予PST側(cè)基柔性，且Ts含量越高，PST的Tg越低，均聚物PT的Tg已降至室溫（23.3 ℃）附近。

圖2 聚合物的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the polymers.

圖3 聚合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the polymers.

2.2 噻吩接枝反應(yīng)

溴化和噻吩接枝聚合物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖4。從圖4可看出，δ=7.38處的特征峰幾乎完全消失，表明該處的H原子已被Br取代。通過(guò)對(duì)該處殘存的特征峰面積積分計(jì)算未反應(yīng)的H原子含量，可得到溴化反應(yīng)效率，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，溴化反應(yīng)較完全，所有試樣的溴化效率均在96%以上。溴化聚合物與2-硼酸噻吩通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，完成噻吩基在共聚物側(cè)基的接枝。反應(yīng)完成后，PST3-g-T和PT-g-T位于δ=7.4處的特征峰再次出現(xiàn)，同時(shí)位于δ=7.0左右代表噻吩環(huán)上H原子的特征峰明顯增強(qiáng)，表明接枝成功。通過(guò)對(duì)該處特征峰面積積分，可以計(jì)算接枝反應(yīng)效率（見(jiàn)表2）。從表2可知，所有試樣的噻吩接枝效率均在90%以上，即聚合物中的噻吩含量進(jìn)一步提高。

表2 溴化和接枝反應(yīng)后聚合物組成和性能Table 2 Polymer composition and characterizations after brominating and grafting reaction

圖4 溴化和噻吩接枝聚合物的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of brominated polymers and thiophene grafted polymers.

溴化后和噻吩接枝后聚合物的GPC曲線見(jiàn)圖5。從圖5可看出，聚合物溴化后的GPC保留時(shí)間明顯前移，表明溴化反應(yīng)使聚合物分子量增加；同時(shí)分子量分布變寬，這可能是溴化效率不足100%導(dǎo)致。接枝后的聚合物GPC曲線保留時(shí)間進(jìn)一步前移，證明Br原子被分子量更高的噻吩基取代。均聚物PT接枝后的GPC曲線前移程度大于PST3，這是由于PT的每個(gè)側(cè)基都可進(jìn)行接枝反應(yīng)，而PST3僅有47%的側(cè)基為可接枝Ts單元，其余為無(wú)法接枝的St單元。所有試樣的GPC曲線均呈單峰，這說(shuō)明溴化反應(yīng)和噻吩接枝反應(yīng)均可高效完成。

圖5 溴化后和接枝后聚合物的GPC曲線Fig.5 GPC curves of the polymers after brominating and grafting reaction.

接枝聚合物的DSC曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，接枝聚合物的Tg變化表現(xiàn)出與共聚物相反的趨勢(shì)。噻吩含量較低的PST1接枝后所得產(chǎn)物PST1-g-T的Tg變化不大；而PST2～PST5接枝噻吩基團(tuán)后，Tg顯著提高，且隨噻吩含量增加，Tg升高趨勢(shì)增大。PT接枝噻吩得到的PT-g-T的Tg由接枝前的23.3℃增高至接枝后的110.9 ℃?？梢?jiàn)，單體中兩個(gè)相連的噻吩基即可使聚合物呈明顯的剛性。通過(guò)逐步接枝噻吩基的方法，能夠?qū)ST的組成、熱性能和加工性能進(jìn)行逐步調(diào)控，使PST保持可溶解、可加工的優(yōu)點(diǎn)。

圖6 接枝聚合物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the grafted polymers.

2.3 復(fù)合材料電導(dǎo)率

聚合物/MWCNTs薄膜的電導(dǎo)率見(jiàn)圖7。從圖7可看出，未摻雜MWCNTs的聚合物的電導(dǎo)率低于儀器測(cè)試范圍；摻雜5%（w）MWCNTs的聚合物薄膜的電導(dǎo)率為0.1～1 S/m，隨著MWCNTs摻雜量的增加，薄膜電導(dǎo)率迅速上升，在MWCNTs添加量為10%（w）左右出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明此時(shí)MWCNTs形成了連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，而后電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。在電導(dǎo)率穩(wěn)定的區(qū)域，PST由于含有噻吩基團(tuán)，PST/MWCNTs電導(dǎo)率明顯高于PS/MWCNTs，且PST4/MWCNTs，PST5/MWCNTs，PT/MWCNTs的電導(dǎo)率比PS/MWCNTs高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明共聚物側(cè)基的噻吩含量增加可使導(dǎo)電通路更易形成，從而使材料電導(dǎo)率提高。PST-g-T/MWCNTs的電導(dǎo)率進(jìn)一步提高。其中，PST2-g-T/MWCNTs和PST3-g-T/MWCNTs的電導(dǎo)率均高于相應(yīng)的未接枝試樣。對(duì)比噻吩含量相近的PT（36.1%）/MWCNTs和PST3-g-T（37.8%）/MWCNTs發(fā)現(xiàn)，二者的電導(dǎo)率相近，說(shuō)明通過(guò)延長(zhǎng)噻吩側(cè)基長(zhǎng)度也可達(dá)到相近效果；而兩種聚合物的Tg分別為23.3℃和86.3 ℃，可見(jiàn)通過(guò)調(diào)控聚合物分子結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料基本物性的設(shè)計(jì)。PT接枝物摻雜5%（w）的MWCNTs的電導(dǎo)率即可達(dá)14 S/m；摻雜20%（w）的MWCNTs時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)690 S/m，而相同摻雜量的PS/MWCNTs電導(dǎo)率僅為17 S/m。

圖7 聚合物/MWCNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率Fig.7 Conductivity of polymer/multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) composites.

3 結(jié)論

1）通過(guò)自由基聚合制備了噻吩功能化聚苯乙烯PST，通過(guò)調(diào)控共聚單體配比可以實(shí)現(xiàn)聚合物中的噻吩含量的調(diào)節(jié)；還可通過(guò)對(duì)聚合物中的噻吩基進(jìn)行溴化反應(yīng)和與2-硼酸噻吩的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步在PST上接枝噻吩基。

2）溴化反應(yīng)和噻吩接枝反應(yīng)均可高效完成，通過(guò)逐步接枝噻吩基的方法，能夠?qū)ST的組成、熱性能和加工性能進(jìn)行逐步調(diào)控，使PST保持可溶解、可加工的優(yōu)點(diǎn)。

3）利用PST與MWCNTs制備復(fù)合材料，該材料的電導(dǎo)率顯著高于PS/MWCNTs復(fù)合材料，且材料的電導(dǎo)率隨聚合物中噻吩含量增加而提高。