無甲醛抗皺免燙整理劑研究進展

王艾德，張琳涵，曹春曉

(淄博魯瑞精細化工有限公司,山東 淄博 255000)

1 引言

天然纖維素纖維(如棉、麻等)具有吸濕透氣、穿著舒適等特性，但也存在著彈性差,在穿著和洗滌過程中易起皺,需經(jīng)常熨燙,給人們的生活帶來諸多不便?？拱櫭鉅C整理劑能夠賦予棉織物較強的抗皺性能，提升穿著品質(zhì)，滿足人們對衣物的免燙需求。

20世紀50年代，BASF公司開發(fā)的DMDHEU(N-羥甲基酰胺)交聯(lián)劑。該類整理劑原料廉價易得，抗皺免燙效果好，被市場普遍接受和應(yīng)用。但是，在其生產(chǎn)、儲存及使用過程中，存在著甲醛釋放的問題，對環(huán)境和人們的健康都有負面的影響。

無甲醛抗皺免燙整理劑避免了使用甲醛帶來的環(huán)境污染和健康危害，較大程度的保留了織物的機械性能，順應(yīng)了當前安全、環(huán)保的要求，適應(yīng)了當下人們健康、時尚、舒適的著裝需求，具有廣闊的應(yīng)用和市場前景。

2 無甲醛抗皺免燙整理劑

2.1 多元羧酸類

目前，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是被廣泛認為可以替代N-羥甲基酰胺類(DMDHEU)抗皺整理劑的最優(yōu)選擇，其目前商業(yè)上使用的廣泛性干法處理，使用弱堿或磷酸鈉鹽或磷酸作為催化劑。但是，使用BTCA抗皺免燙整理劑比DMDHEU更昂貴。同時，BTCA常用的催化劑有次磷酸鈉或磷酸鈉。該方法的一個缺點是經(jīng)過處理后的白色織物會發(fā)生泛黃。此外，由于催化劑也是還原劑，會使一些常用的活性染料和含硫染料發(fā)生色差變化[1]。因此，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)在工業(yè)化應(yīng)用方面受到了很大限制。由于多元羧酸在無甲醛免燙整理領(lǐng)域的研究價值及市場潛力，基于多元羧酸類抗皺免燙整理劑的工藝方法，在強力和白度保留方面的研究也日漸增多，如Tzanko Tzanov,Maria Stamenova等人[2]對生物酶水解法提高BTCA處理后的織物的強力保持進行了研究，取得了很好的效果；Kuo-Shien Huang,Mou-Chuan Hwang等人采用溶膠-凝膠法，通過將1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、馬來酸酐和四乙氧基硅烷混合制備的溶膠-凝膠溶液應(yīng)該于棉織物的抗皺整理過程中，取得了較好的效果[3]。

Peixin Tang,Bolin Ji等人[4]研究了使用檸檬酸對棉織物進行抗皺整理的方法，同時對在使用雙氧水(H2O2)進行漂白時的免燙性保留的機理做了研究。該方法首先使用80g/L的檸檬酸溶液，在一水合次磷酸鈉的催化作用下，對棉織物進行抗皺免燙整理。然后使用雙氧水(H2O2)對經(jīng)過整理后的棉織物進行漂白，再經(jīng)蒸煮、洗滌等處理。結(jié)果顯示，在一定的堿條件、較短的時間和較高的溫度下，過氧化氫漂白可以顯著降低CA交聯(lián)棉織物的泛黃效果。

Huan Qi,Junbing Pan等人[5]研究了5-(羰基丁二酸)-苯-1,2,4-三羧酸的制備方法，以及作為抗皺交聯(lián)劑的應(yīng)用方法。該研究介紹了使用苯四甲酸二酐與羥基丁二酸(DL-蘋果酸)反應(yīng)制備5-(羰基丁二酸)-苯-1,2,4-三羧酸的方法，并將其作為一種抗皺交聯(lián)劑用于棉織物上。應(yīng)用結(jié)果顯示，經(jīng)過該酸處理的棉織物，褶皺恢復(fù)角(WRA)可達到277.4°，抗紫外線系數(shù)(UPF)達到41.81。

Christian Schramm,Beate Rinderer[6]研究了一種新型有機-無機雜化材料，以及在抗皺整理中的應(yīng)用。該新型有機-無機雜化材料是通過1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)與(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)反應(yīng)生成的聚酰胺酸。通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)BTCA與APTES1:1摩爾比反應(yīng)得到的化合物具有明顯的抗折皺性能。

Huan Qi,Yangen Huang[7]制備了一種具有免燙抗皺性能的丙烯酰蘋果酸，該物質(zhì)通過酰氯與蘋果酸反應(yīng)，生成?；奶O果酸，與馬來酸類抗皺整理劑相比，分子中增加了功能團的數(shù)量，表現(xiàn)出了優(yōu)于馬來酸的抗皺性和白度保持。

Xiaoshan Liu,Tieling Xing[8]等人研究了一種采用聚羧基端基三氯三嗪衍生物對真絲織物進行防靜電整理的方法。在相同的處理條件下，經(jīng)該化合物處理的織物比經(jīng)1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)處理的織物具有更好的濕彈性、更高的強度保留率和白度保留，且具有與經(jīng)BTCA處理的織物相似的良好水洗耐久性，在真絲織物的無甲醛免燙整理領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用前景。

2.2 乙二醛-酰胺類

目前市面上研究最多的是1,3-二甲基-4,5-二羥基乙烯脲類無甲醛免燙樹脂，是N,N'-二甲基脲與乙二醛反應(yīng)得到的產(chǎn)物(DMUG或DHDMI)。如N-羥甲基酰胺類(DMDHEU)樹脂一樣，DMUG可以與醇類(常用的如甲醇、二甘醇、1,6-己二醇等)反應(yīng)進行醚化改性，但是4,5位上的羥基相比N-羥甲基酰胺類(DMDHEU)樹脂的活性低。因此，需要比N-羥甲基酰胺類(DMDHEU)樹脂更強的催化劑或更劇烈的反應(yīng)條件，同時，需要兩倍于N-羥甲基酰胺類(DMDHEU)樹脂的成本，才能達到與其相同的反耐久壓燙效果[9]。

2.3 水性聚氨酯類

聚氨酯樹脂在紡織品抗皺整理上的應(yīng)用源于20世紀60年代，不能能夠有效起到提高織物抗皺性、耐磨性的特點，在提高織物手感方面同樣具有顯著的作用。但效果較好的溶劑型和乳液型聚氨酯，存在毒性、穩(wěn)定性和乳化性能差等多方面限值其應(yīng)用的因素。因此，研發(fā)具有安全環(huán)保、較好穩(wěn)定性和乳化性能的水性聚氨酯成為當前的熱門。東華大學(xué)吳鄧軍[10]以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多元醇、二羥甲基丙酸等為原料，制備出的一系列聚氨酯樹脂，與2D樹脂復(fù)配使用，具有明顯提高織物免燙性能的特點。

2.4 天然高聚物-殼聚糖類

殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素相似，其分子中含有大量的氨基和羧基，在應(yīng)用過程中，通常將殼聚糖用稀的酸溶液處理，由于大分子上的銨根正離子的存在，能夠與棉纖維等產(chǎn)強烈的吸附作用。同時，部分較小分子量的殼聚糖在焙烘過程中能夠附著于分子表面形成彈性薄膜，通過交聯(lián)及多種分子間作用力，賦予織物良好的抗皺性能。但由于殼聚糖和纖維素之間建立起的化學(xué)鍵沒有足夠牢固，因此，該類抗皺整理存在不耐多次水洗的問題，限制了其應(yīng)用。有研究[11]采用低溫氧等離子體對真絲織物進行預(yù)處理，再用殼聚糖的檸檬酸溶液進行二浸二軋抗皺整理，經(jīng)過整理后的織物的褶皺回復(fù)角可達到300°以上，且具有較大的強力保留和白度保留。

2.5 乙二醛整理劑

由于乙二醛分子結(jié)構(gòu)中有兩個醛基，可與纖維分子中的羥基或氨基發(fā)生交聯(lián)，使得其本身就有一定的抗皺免燙性能。有研究[12]顯示，將乙二醛用于真絲織物的抗皺整理工藝，對真絲織物的免燙性能有一定提升。但乙二醛由于分子結(jié)構(gòu)中的活性基團少，反應(yīng)活性比DMDHEU和DMUG樹脂活性都要低，因此，實際使用中需要高效催化劑，且用量大，對乙二醛純度控制要求較高，且處理后的織物容易出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象。

2.6 反應(yīng)性有機硅整理劑

帶有環(huán)氧基、硅醇基、乙烯基等活性基團的有機硅整理劑已被廣泛運用于織物的免燙整理中。反應(yīng)性有機硅整理劑中的活性基團能夠與纖維中的羥基、氨基、羧基等基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高織物的抗皺性。同時，有機硅中的Si-O-Si鍵具有360°旋轉(zhuǎn)的特性，使聚硅氧烷的骨架具有良好的柔軟性和饒曲性，對織物的手感和強力保持也有一定的作用。但是，反應(yīng)性有機硅整理劑普遍存在抗皺免燙性能較差、易泛黃、成本較高的缺點，通常是講活性有機硅添加于樹脂整理液中使用。

有研究[13]表明，具有巰基、環(huán)氧基、氨基和羥基的反應(yīng)性有機硅整理劑對真絲織物的免燙抗皺性能具有一定的提升作用，其中，帶有環(huán)氧基和氨基的反應(yīng)性有機硅整理劑的作用較為明顯。方雨婷[14]等人對環(huán)氧封端型有機硅整理劑的合成及其提升真絲織物免燙性能方面做了深入研究。結(jié)果顯示，以端羥基硅油和烯丙基縮水甘油醚為原料，通過加成反應(yīng)合成的環(huán)氧基封端型硅油用于真絲織物的抗皺整理，洗后外觀平整度可達3.5-4級，且不泛黃，在強力保持和耐洗性方面也有不錯的效果。

2.7 環(huán)氧化合物類

環(huán)氧化合物中的環(huán)氧三元環(huán)具有較大張力，易斷裂開環(huán)，與纖維素結(jié)構(gòu)中帶有活潑氫的氨基、羥基等基團形成共價交聯(lián)，起到抗皺的左右。有研究顯示，環(huán)氧化合物可封閉非晶區(qū)中部分絡(luò)氨酸殘基的反應(yīng)性基團，能夠起到抑制泛黃的作用[15]。環(huán)氧化合物同時具有較好的耐水解穩(wěn)定性和防縮性，但穩(wěn)定性較差，且價格較高[16]。

2.8 丙烯酰胺類

丙烯酰胺類交聯(lián)劑在堿性條件下，可與纖維素中羧酸根、氫氧根等陰離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，對織物起到一定抗皺免燙作用。但由于形成的鍵不夠穩(wěn)定，因此，其耐水洗性能較差。王宏臣[17]等人研究了一種丙烯酰胺交聯(lián)劑的合成及其在棉織物抗皺整理中的應(yīng)用，經(jīng)處理后的織物的抗皺免燙性能明顯提升，且相對于多元羧酸整理劑，具有較高的強力保持。

2.9 戊二醛整理劑[18，19]

戊二醛溶液中含有數(shù)量相等的半水合物、二水合物和環(huán)狀半縮醛。與乙二醛相同，一二戊二醛的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個醛基，戊二醛分子結(jié)構(gòu)中的醛基可以與纖維素分子結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基等發(fā)生反應(yīng)形成半縮醛和縮醛，形成交聯(lián)，起到抗皺免燙的作用。

2.10 改性淀粉整理劑

淀粉在人們的生活中普遍存在，其來源廣泛、廉價易得，淀粉經(jīng)過物理、化學(xué)等方法變形后，與乙二醛、馬來酸等配合使用，能夠表現(xiàn)出較好的抗皺免燙作用。改性淀粉可以作為交聯(lián)劑應(yīng)用于織物的抗皺整理過程中。在乙二醛中加入水解淀粉，可以提高交聯(lián)反應(yīng)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提升整理后織物的抗皺性能[20]。將鹽酸水解淀粉/乙二醛溶液用于棉織物防皺整理工藝，具有提升棉織物抗皺性能的作用[21]。將酶解淀粉用于亞麻防皺整理，織物的抗皺性和強力保留都有了不同程度的提高[22]。

2.11 復(fù)合型無甲醛抗皺整理劑

由于現(xiàn)有的無甲醛免燙抗皺整理劑在成本、免燙抗皺性能、強力保持、白度保持等方面各有優(yōu)勢和不足，研究人員也在考慮使用不同類型樹脂的復(fù)合使用，進行針對不同織物的免燙整理劑的研發(fā)。于志財、林杰[23]將乙二醛與檸檬酸混合使用，不僅可以提升織物的抗皺性能，同時能夠解決單獨使用檸檬酸引起的泛黃問題。有研究發(fā)現(xiàn)[24]，使用殼聚糖和馬來酸對黃麻進行免燙抗皺整理，不僅能保留馬來酸的抗皺免燙性能和殼聚糖的耐腐蝕性能，同時，能夠有效降低黃麻的在免燙整理過程中的強力損失，使織物各項性能達到均衡。Shazia Muzaffar,Ijaz Ahmad Bhatti等人[25]報道了一種使用殼聚糖改性聚氨酯的方法，并將其用于滌棉混紡織物的抗皺免燙整理中，對織物的抗皺免燙性能和抗菌性能有了進一步的提升。另外，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、戊二醛、檸檬酸等與殼聚糖復(fù)合使用的方法已有報道[15]。

3 展望

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，無甲醛抗皺免燙整理技術(shù)在近幾十年取得了很大進步，但也存在著諸多難以克服的困難，成為無甲醛抗皺免燙整理劑普及的瓶頸。如多元羧酸類的抗皺整理劑可以達到與N-羥甲基酰胺類(DMDHEU)樹脂相當或者更優(yōu)的免燙性能，但成本昂貴、強力和白度不理想；天然高聚物類抗皺免燙整理劑免燙性能不佳等。因此，無甲醛抗皺免燙整理技術(shù)真正普及和服務(wù)于生活，需要科研人員繼續(xù)努力，突破技術(shù)瓶頸，開發(fā)新型產(chǎn)品。相信在不久的將來，滿足人們健康舒適、價廉質(zhì)優(yōu)的無甲醛抗皺免燙整理劑將很快走進人們的生活。