偏高嶺土對天然水硬石灰凈漿力學強度和水化反應(yīng)的影響

王 芬，賀 鵬，朱建鋒，魏小紅，惠 晶，

王雅惠，陳宇斌，王曉飛

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室,陜西西安 710021)

0 引言

天然水硬性石灰(NHL)是通過在低于燒結(jié)溫度點的溫度下，焙燒硅質(zhì)或硅質(zhì)灰?guī)r的混合物而獲得的水硬性膠凝材料[1].根據(jù)NHL固化28 d后的抗壓強度和Ca(OH)2含量，將NHL分為三類：NHL2，NHL3.5和NHL5[2].天然水硬性石灰凈漿硬化的基本特征是它們具有兩個硬化階段[3]：水硬階段，基于其水合作用，形成鈣和鈣-硅酸鋁水合物；碳化階段，與CO2接觸期間形成CaCO3.天然水硬性石灰較水泥類膠凝材料具有以下優(yōu)點：低收縮率、抗鹽和抗霜凍性、與被加固材料的相容性好[4].在近幾年的文物古跡保護領(lǐng)域中，由于天然水硬性石灰的優(yōu)越性，而得到了大量的應(yīng)用[5].

然而，天然水硬性石灰與水泥膠凝材料相比，其缺點是強度增長速度慢、最終強度低，因此需要添加類火山灰材料[6]，改善其性能.偏高嶺土是一種非常有效的火山灰材料，它不僅提高漿料的機械強度，而且對基質(zhì)外部環(huán)境的有害物質(zhì)起抵抗作用[7].

目前，國內(nèi)外研究者們對偏高嶺土混凝土的研究主要集中于偏高嶺土單摻或與其他摻合料復摻應(yīng)用.Siddique等[8]發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土替代水泥可有效提高混凝土對硫酸鹽侵蝕的抵抗力.談云志等[9]發(fā)現(xiàn)，添加4%偏高嶺土和5%石灰石，可以提高紅黏土的整體強度，并可以抑制其收縮效應(yīng).劉春龍等[10]發(fā)現(xiàn)偏高嶺土能改善灰土材料的強度，明顯縮短其強度形成時間，而且明顯的提高灰土試樣的軟化系數(shù).王順風等[11]通過壓汞法(MIP)、FT-IR、SEM等測試手段研究了粉煤灰-偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的微觀性能，結(jié)果表明：隨著偏高嶺土摻量的增加，提高了凝膠相多元環(huán)結(jié)構(gòu)中[AlO4]的數(shù)量，使材料呈均一致密的結(jié)構(gòu)，改善了未反應(yīng)的粉煤灰顆粒與凝膠相之間的界面結(jié)合情況.

本文通過配制偏高嶺土-天然水硬石灰漿料，研究不同摻量偏高嶺土對天然水硬石灰凈漿力學強度的影響，并通過先進的測試技術(shù)進一步探討不同偏高嶺土-天然水硬石灰凈漿的水化產(chǎn)物和微觀形貌.本文的研究成果為偏高嶺土-天然水硬石灰在文物古跡保護領(lǐng)域的研究應(yīng)用提供一些參考.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

天然水硬石灰(NHL2)，購自上海德賽堡建筑材料有限公司.偏高嶺土(MK)，購自山西大同金源高嶺土有限公司.采用X射線熒光光譜儀對天然水硬石灰和偏高嶺土的化學組成進行分析，結(jié)果如表1所示.NHL2主要氧化物組成為CaO.MK主要氧化物組成為Al2O3和SiO2.用X射線衍射儀對NHL2和MK的物相組成進行分析，結(jié)果如圖1所示.NHL2主要物相為β-2CaO·SiO2和Ca(OH)2.MK主要物相為3Al2O3·2SiO2.

表1 NHL2和MK的化學組成(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 樣品制備

本研究設(shè)計的試驗配合比如表2 所示.采用控制變量法，將水灰比保持恒定(0.6).分別稱取原料置于NJ-160型凈漿攪拌機鍋內(nèi)預(yù)混均勻，將攪拌均勻的漿體注入到40 mm×40 mm×160 mm模具中，在振動臺上振實180 s，置于溫度為25±2 ℃，濕度為90±5%的標準養(yǎng)護箱中，持續(xù)養(yǎng)護，以制備不同養(yǎng)護齡期的試樣.

表2 試驗的配合比

1.3 樣品表征

參照中華人民共和國國家標準GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，采用臺灣1036PC萬能材料試驗機測試試樣28d 齡期抗折、抗壓強度.

采用X射線熒光光譜儀(XGT-7200V，日本堀場)對樣品進行化學組成測試；采用X 射線衍射儀(D/max2200PC，日本理學)對樣品進行物相分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Vertex70，德國布魯克公司)表征樣品基團振動譜帶特征；采用掃描電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI公司)分析試樣的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

圖2為不同MK含量樣品28 d齡期的抗折和抗壓強度圖.由圖2可知，當水灰比為0.6時，增加MK的摻量，試樣的抗折和抗壓強度先增大后減小，當MK的摻入量為50%時，其抗折和抗壓強度均達到最大，分別為2.43 MPa和5.98 MPa，純NHL2試塊28 d抗折抗壓強度分別為0.56 MPa和1.75 MPa，相比于純NHL2試塊而言，其力學強度有明顯提升.

觀察樣品的力學強度變化趨勢，說明在該實驗的測試的范圍內(nèi)，隨著MK摻量的增加，其水化反應(yīng)增強，水化產(chǎn)物增多，從而使樣品的力學強度增加.當MK摻量為60%時，其抗壓強度明顯下降，這說明MK增強水化反應(yīng)存在極大值，當水化反應(yīng)變?nèi)酰a(chǎn)物減少，從而樣品的力學強度減小.

圖2 28 d齡期不同MK摻量樣品的抗折和抗壓強度

2.2 XRD分析

圖3為不同MK摻量樣品28 d齡期的X射線衍射圖譜.由圖3可知，隨著MK摻量的增多，屬于Ca(OH)2衍射峰(2θ=18.1 °、34.3 °)的強度不斷減弱，當MK的摻量為60%時，Ca(OH)2的衍射峰幾乎消失，說明Ca(OH)2與MK發(fā)生反應(yīng)，被大量消耗.這是由于MK是一種高活性的人工火山灰材料，其中的活性SiO2，可與NHL2中的 Ca(OH)2發(fā)生化學反應(yīng)，生成非晶態(tài)的水化硅酸鈣.圖3中莫來石相(3Al2O3·2SiO2)和半碳鋁酸鹽(CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)的衍射峰逐漸增強，CaCO3相衍射峰的強度變化不明顯.

圖3 28 d齡期不同MK摻量樣品XRD譜圖

2.3 FT-IR分析

圖4為不同MK摻量樣品28 d齡期的紅外光譜圖.如圖4所示，1號吸收峰(3 644 cm-1)屬于Ca(OH)2的O-H的特征峰；2號峰(1 485 cm-1，870 cm-1，728 cm-1)屬于CaCO3中CO32-的特征峰；3號峰(1 176 cm-1，1 105 cm-1)屬于硅酸二鈣(C2S)的特征峰；4號峰(962 cm-1)屬于水化硅酸鈣(C-S-H)中Si-O的特征峰[12-14].在試樣養(yǎng)護28 d時，隨著MK的加入量的增多，1號峰(Ca(OH)2)和2號峰(CaCO3)的強度減弱；3號峰(C2S)和4號峰(C-S-H)的強度由弱變強.結(jié)合XRD分析，其原因為MK中活性SiO2與NHL2中的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣，從而抑制了硅酸二鈣的水化作用和Ca(OH)2的碳化作用.MK與NHL2反應(yīng)方程式如式(1)所示[15]：

SiO2+Ca(OH)2→CaO·SiO2·H2O

(1)

NHL2水化和碳化過程的反應(yīng)方程式如式(2)～(4)所示[16]：

2CaO·SiO2+nH2O→

xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

CaO·SiO2·yH2O+CO2→

CaCO3+SiO2·yH2O

(3)

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(4)

在式(1)中，Ca(OH)2作為反應(yīng)物被大量消耗，其反應(yīng)產(chǎn)物水化硅酸鈣含量增加，在反應(yīng)初期,由于水化硅酸鈣的含量增加,抑制了式(2)中硅酸二鈣的水化反應(yīng)，同時減緩了式(4)Ca(OH)2的碳化反應(yīng).

圖4 28 d齡期不同MK摻量樣品紅外光譜圖

2.4 微觀分析

通過觀察樣品養(yǎng)護28 d齡期的微觀結(jié)構(gòu)，對MK和NHL2之間的作用進行了探究.不同MK摻量樣品養(yǎng)護28 d齡期的SEM圖如圖5所示.

從圖5可以看出，隨著MK摻量的增加，樣品的微觀結(jié)構(gòu)越密實.其中摻量為50%樣品的結(jié)構(gòu)密實程度最大.觀察圖5(f)，樣品內(nèi)部生成了大量的無規(guī)則形態(tài)的水化硅酸鈣互相穿插堆疊[17]，其微觀結(jié)構(gòu)比未摻MK的樣品更致密，空隙更少，孔的結(jié)構(gòu)細化.由此說明摻量為50%樣品的水化反應(yīng)進行的最徹底，消耗原料中的Ca(OH)2最多，同時生成的水化產(chǎn)物C-S-H最多，樣品的力學性能最大，與養(yǎng)護28 d樣品的力學測試結(jié)果相吻合.

(a)0% (b)10%

(c)20% (d)30%

(e)40% (f)50%

(g)60%圖5 28 d齡期不同MK摻量樣品SEM照片

3 結(jié)論

本工作通過制備MK-NHL2試樣，研究了不同摻量的MK對NHL2凈漿的力學性能及水化反應(yīng)的影響，得到的主要結(jié)論如下：

(1)MK-NHL2試塊的抗折強度和抗壓強度隨著摻入量增加先增大后減小.當MK摻量為50%時，MK-NHL2試塊的抗折抗壓強度達到最大，28 d抗折抗壓強度分別為2.43 MPa和5.98 MPa.純NHL2試塊28 d抗折抗壓強度分別為0.56 MPa和1.75 MPa.相比于純NHL2試塊，MK-NHL2試塊的力學強度得到大幅提高.

(2)由物相分析可知，當NHL2試樣摻入偏高嶺土，NHL2試樣中的Ca(OH)2含量，隨著偏高嶺土含量的增加而減少.偏高嶺土中的活性SiO2與NHL2中的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)，促進了水化產(chǎn)物水化硅酸鈣的生成，抑制了Ca(OH)2的碳化反應(yīng)，使樣品的微觀結(jié)構(gòu)呈均勻化和致密化.