鈮基光催化劑的研究進展

趙 迎，郭永成，楊麗娜，呂振波

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化分公司洗化廠，遼寧 撫順 113001）

1972年Fujisima等［1］發(fā)現(xiàn)以二氧化鈦為工作電極可以光解水，這對于光催化領域的發(fā)展具有里程碑意義，自此研究者圍繞光催化劑的制備、改性及應用開展了大量的工作。目前主要的光催化劑有二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）、硫化鎘（CdS）等多種氧化物和硫化物半導體。近年來鈮基材料由于無毒、穩(wěn)定性高等優(yōu)點受到了廣泛關注。

本文綜述了Nb基光催化劑的研究進展，主要介紹了鈮鹽和五氧化二鈮的結構、合成、改性方法及其在光催化應用方面的研究進展，并指出Nb基光催化劑未來的發(fā)展方向。

1 鈮鹽

1.1 鈮酸鉀

層狀K2Nb2O17擁有較多的活性位點，具有較強的光催化分解污染物能力［2-3］，但它的帶隙約為3.2 eV［4-6］，對可見光的利用率低，因此通過對K2Nb2O17改性使其能夠更好地利用可見光是當前的研究重點。目前已有的研究有Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Cr，La摻雜和Ag 負載等［7-10］，其中Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Cr改性的K2Nb2O17在光催化產氫等領域具有顯著效果。0.5%（w）La改性K2Nb2O17能快速使20 mg/L的羅丹明溶液降解。K2Nb2O17納米晶上Ag粒子作為光生電子接受器，促進金屬導體界面上一半的電荷轉移，可效分離光生電子-空穴對，光催化降解甲基橙的活性大幅提高。

K2Nb2O17的層間可以插入PbS、CdS或Ag@AgBr［11-13］，使得光生電子能更容易遷移到光催化劑的表面，降低光生電子與空穴的再結合，提高材料的光催化性能。PbS插層拓展了K2Nb2O17可見光的利用范圍，提高了光催化產氫活性。CdS插層到K4Nb6-xCuxO17催化劑中，最大吸收光波長約為550 nm，使得催化劑制氫活性明顯提高，在紫外光和可見光下3 h產氫量分別達到279.83 mmol/g和7.11 mmol/g。Ag@AgBr 插層到K2Nb2O17中有助于提高它對甲基橙的光催化降解性能。

Cao等［14］利用溶劑熱反應，通過硝酸銀的光催化還原作用將Ag粒子錨定到K2Nb2O6表面合成納米復合材料Ag-K2Nb2O6。在紫外燈作用下，與純K2Nb2O6相比，Ag-K2Nb2O6對羅丹明B（RhB）的降解表現(xiàn)出較好的催化活性，這可能是由于Ag改性K2Nb2O6有效地促進了光電子的光吸收并減少了與空穴復合。Zheng等［15］通過球磨方法制備了WO3/KNbO3催化劑，該催化劑對RhB、亞甲基藍（MB）和雙酚A的光催化降解表現(xiàn)出高于WO3和KNbO3單體的光催化活性，這由于 WO3和KNbO3之間形成了異質結，KNbO3因導帶中積累的電子呈高還原性，從而減少了O2生成超氧化物自由基，WO3呈高氧化性，水被氧化變成羥基自由基。

1.2 鈮酸鈉

Li等［16］以SBA-15為硬模板制備約8 nm的單晶納米NaNbO3催化劑，與固態(tài)反應制備的試樣相比吸收明顯藍移，對二丙醇的光降解活性顯著增強。Shi等［17］通過簡單的表面活性劑輔助水熱法合成了NaNbO3納米線和NaNbO3立方體，納米線為單晶，尺寸均勻，寬度約為100 nm，長度可達數十微米，NaNbO3立方體顯示了幾百納米的邊緣，相比之下NaNbO3納米線具有更高的光催化活性，產氫的速率更高，可達到135×103μmol/min。

1.3 鈮酸鋅

Wu等［18］采用檸檬酸絡合物法制備帶隙為4.0 eV的納米ZnNb2O6光催化劑，粒徑為50～150 nm。在紫外燈（λ=254 nm）照射下，在850 ℃下得到的試樣因合適的結晶度和比表面積（2.4 m2/g）表現(xiàn)出較高的光催化活性。另外，檢測結果表明，·OH是甲基橙光催化降解的主要活性中間體。

1.4 鈮酸錫

周超等［19］用兩步水熱合成法實現(xiàn)了Sn2Nb2O7納米晶的可控制備，實驗結果表明，以乳酸為空穴消耗劑負載0.3%（w）的Pt納米顆粒為助催化劑時，Sn2Nb2O7納米晶表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化分解水產氫活性，產氫速率是Sn2Nb2O7材料的5.5倍。Sn2Nb2O7納米晶具有高分散度的納米顆粒、較大的比表面積和較正的價帶電勢，因此它在可見光照射下水解產氫的催化性能得到顯著提高。Liu等［20］通過水熱組裝法制備了一種新型的二維/二維磁性SnNb2O6/CoFe-LDH雜化體，它的異質結構對甲基橙的催化降解活性明顯提高，分別比SnNb2O6和CoFe-LDH提高約1.1和1.2倍。

1.5 鈮酸鋰

Beata［21］將LiNbO3中加入0.5%～4%（w）的不同助催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag負載催化劑可顯著地提高LiNbO3的光催化活性，這是因為Ag的電負性高于Nb，使光激發(fā)電子更容易從LiNbO3導帶轉移到Ag中，有效抑制了電子與空穴的復合，從而提高催化劑光催化制氫的活性，2%（w）Ag負載的催化劑催化產氫速率最佳，為2.28 μmol/min，明顯高于未負載的LiNbO3。

Zhai等［22］采用水熱輔助燒結工藝制備了空心結構LiNb3O8光催化劑，燃燒過程中Li元素揮發(fā)導致顆粒聚集形成空腔結構。在光催化降解MB反應中，LiNbO3顯示出高的光催化效率，尤其是700 ℃燃燒的LNO700催化劑，只用3 h就能催化MB完全降解。這是因為它的中空結構提供了更大的比表面積和更活躍的降解位點。

1.6 鈮酸鉍

Zhai等［23］由檸檬酸和果膠制備了低溫β-BiNbO4粉體，采用兩種物質均能合成出性能優(yōu)良的β-BiNbO4粉體，可見光下甲基紫（MV）的降解遵循一級動力學方程，一級反應速率常數為2.85×10-2min-1，半衰期為24.3%。采用檸檬酸法制備的β-BiNbO4粉體帶隙較小，結晶度較高，在1 h左右催化降解率較高，可分解80%的MV，且具有良好的光催化穩(wěn)定性。

1.7 鈮酸鋇

陳彥杰等［24］采用高溫固相反應法在1 300～1 350 ℃合成了B位缺位的5層類鈣鈦礦型鈮酸鹽Ba5Nb4O15，實驗結果表明，在1 350 ℃煅燒10 h后可合成純度較高的Ba5Nb4O15，Ba5Nb4O15粒徑為5～10 μm，主要為片狀化合物。Ba5Nb4O15具有較好的催化性能，當酸性紅質量濃度為20 mg/L、催化劑用量為0.3 g/L時降解率較高，2 h降解率達73.2%。

1.8 鈮酸銀

Lu等［25］以銀納米線為原料合成了一維鈮酸銀Ag2Nb4O11/AgNbO3，與原始AgNbO3相比，在可見光下，對RhB和2，4-二氯酚降解的光催化活性明顯增強。

1.9 鈮酸銫

Perala 等［26］通過超聲波輔助沉積沉淀法和固態(tài)方法合成了AgBr/Cs2Nb4O11和Cs2Nb4O11催化劑，利用可見光還原法制備了新型等離子體Ag/AgBr/Cs2Nb4O11復合材料。與Cs2Nb4O11和AgBr/Cs2Nb4O11相比，Ag/AgBr/Cs2Nb4O11顯示出優(yōu)越的RhB光催化降解活性。可見光照射60 min，RhB的光敏降解率可達97%。

鄧立成等［27］以氯化鈮、四水合硝酸鎘為原料，采用水熱法成功制備了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd（OH）2三種光催化劑。其中，Cd2Nb2O7/Cd（OH）2對RhB的光催化活性較高，120 min時催化降解率達80%。

1.1 0 鹵氧化鈮酸鹽

Ni等［28］通 過 溶膠-凝 膠方法合 成 了層狀Bi4NbO8Cl，與固態(tài)法合成的Bi4NbO8Cl相比，在可見光照射下對RhB的催化降解活性顯著提高。Ogawa等［29］采用通量法合成了Bi4NbO8Cl，粒子呈片狀，在Bi4NbO8Cl上負載RuO2或Pt可進一步提高·的活性。

機械混合法制備的Bi4NbO8Cl異質結復合物，例 如NiTiO3/Bi4NbO8Cl和ZnTiO3/Bi4NbO8Cl［30-31］的光催化活性有所提高，NiTiO3/Bi4NbO8Cl中NiTiO3的摻雜量為10%（w）時活性最佳，對RhB的光催化降解率高達90%。ZnTiO3/Bi4NbO8Cl異質結在氙氣燈照射下對RhB的降解速率均高于單體ZnTiO3和Bi4NbO8Cl。

You等［32］基于簡便的高能量球磨法合成了g-C3N4/Bi4NbO8Cl，在可見光照射下，它的光催化產氫活性顯著提高，分別是g-C3N4和Bi4NbO8Cl的6.9倍和67.2倍，有很強的光吸收能力。

1.1 1 復雜鈮鹽

目前，針對復雜鈮鹽領域的研究報道較少，主要有Ba（Ti0.90Sc0.05Nb0.05）O3，K3Nb3WO9（PO4）2，LiBa4NbTaxO12，H1.78Sr0.78Bi0.22Nb2O7，KTa0.25Nb0.75O3［33-37］等。制備方法包括固相法、離子交換法、固相燒結法、高溫固相法、簡單化學反應法和水熱法等，催化劑主要用于降解有機物和光解水產氫，具有一定的催化效果。

2 鈮的氧化物

鈮的氧化物主要以NbO，Nb2O3，NbO2和 Nb2O5形式存在［38］，其中Nb2O5由于獨特的物理性質可成為良好的光催化劑，Nb2O5是典型的n型半導體氧化物，禁帶寬度為3.0～3.4 eV，與傳統(tǒng)的TiO2相似［39-40］，屬于對紫外光敏感的光催化劑。

2.1 形貌調變

形貌、晶相結構不同，Nb2O5的光催化效果不同。Glauco等［41］研究發(fā)現(xiàn)，形貌控制與高效的Ni沉積方法相結合是制備結構穩(wěn)定的Ni-Nb2O5的關鍵，Nb2O5納米棒結構穩(wěn)定，且Ni粒子均勻分布，催化劑具有較高比表面積和孔隙率。

2.1.1 多孔Nb2O5

以鈮酸或NbCl5為前體，與H2O2共煅燒可制備具有較高比表面積（240 m2/g）和較大孔體積（0.12 cm3/g）的Nb2O5，在紫外燈照射下降解苯二甲酸的效率為148.0×10-3min-1［42］。以NbCl5和檸檬酸為前體合成的Nb2O5比表面積和孔體積僅為17 m2/g和0.09 cm3/g，降解RhB速率為1.24×10-2min-1［43］。以鈮酸銨為前體制備的Nb2O5雖然 孔體積（0.144 cm3/g）較大，但比表面積（46.4 m3/g）較低［44］，對葡萄糖合成乳酸具有良好的光催化效果。以 NbCl2HO（CH2CH2O）26（CH2CH（CH3））39·（CH2CH2O）26H為原料、P-85為模板劑［45］制備的Nb2O5催化劑的比表面積（222 m3/g）和孔體積（0.22 cm3/g）均較大，在60 ℃下反應2 h對乙腈溶液中1，2-環(huán)己二醇的光催化降解率為68%，對提高光催化降解污染物的量子效率具有重要意義。

2.1.2 納米Nb2O5

Ma等［46］將低濃度NbF5和氨水通過液相混合直接沉淀法制備了鈮酸，分解鈮酸制備出均一的Nb2O5納米顆粒，粒徑為30～50 nm。Brayner等［47］將草酸鈮銨溶液于pH=8.5的氨水溶液中水解沉淀，產物經400 ℃焙燒制備出均勻的Nb2O5納米顆粒。王釗等［48］采用靜電紡絲技術制備了不同物相的Nb2O5納米纖維，光吸收結果表明，偽六方相Nb2O5納米纖維的光學帶隙為2.77 eV，單斜相為主的混合相Nb2O5納米纖維帶隙為2.51 eV；光催化結果表明，偽六方相Nb2O5納米纖維具有較高的光催化活性。

2.1.3 薄膜Nb2O5

Falk等［49］以Nb（OEt）5為前體，采用溶膠凝膠法制備了薄膜Nb2O5，研究了不同厚度和煅燒條件（分別通入氧氣和氨氣）對薄膜光學和光催化性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)在氨氣環(huán)境下煅燒的膜片對MV的光催化降解活性高于氧氣環(huán)境下的膜片，降解率為72%～84%。

2.2 摻雜

2.2.1 非金屬摻雜

非金屬摻雜可以利用非金屬元素的p軌道與半導體材料的O 2p軌道改變半導體材料的價帶位置，使許多寬帶隙半導體產生可見光響應［50］。N摻雜Nb2O5（NMNb-2）材料通過混合N 2p和O 2p軌道窄化了Nb2O5氧化物的帶隙，使其變?yōu)?.61 eV，可見光下照射5 h產氫量可達 770.0 μmol/g，且在可見光下25 h產氫量基本保持不變［51］；F摻雜使單斜B-Nb2O5的帶隙由2.67 eV降為2.28 eV［52］。C摻雜Nb2O5表現(xiàn)出較高的比表面積（345 m2/g）和大間隙孔（4.2 nm），能夠提供更多的可接近活性位，加快催化的傳質［53］。此外，在可見光照射下，C摻雜2.21%（x）的Nb2O5的晶格極大地增強了可見光響應，并減少了禁帶寬度，30 min可見光照射即可完全降解RhB染料。

2.2.2 共摻雜

共摻雜包括非金屬共摻雜、金屬共摻雜和金屬-非金屬共摻雜三種。在C摻雜的Nb2O5中引入F，F(xiàn)以離子的形式分散在Nb2O5納米結構中，可促進Nb2O5表面·OH的產生，提高催化劑光催化活性［54］；金屬共摻雜，如W和Mo摻雜，可顯著提高Nb2O5對MB的光催化降解活性［55］；金屬-非金屬共摻雜，如C和Zn共摻雜，可大幅提高可見光下Nb2O5對RhB和羅丹明6G染料的光催化降解活性［56］，與商業(yè)P25、Nb2O5及C/Nb2O5相比，C和Zn共摻雜的催化劑具有更好的光催化活性。

2.3 復合

復合是指將兩種或兩種以上物質組合形成一種新的物相。Nb2O5催化劑只能吸收紫外光，且電子與空穴復合率高，光量子效率低，而復合可有效解決上述問題，從而提高催化劑的光催化活性。

2.3.1 非金屬化合物復合

da Silva等［57］研究了一種新型g-C3N4/Nb2O5異質結構的合成方法及其在去除水中有機污染物方面的應用。通過熱氧化和水熱處理可合成不同質量比的異質結構，使得Nb2O5納米顆粒均勻地負載在g-C3N4表面。與純g-C3N4和Nb2O5相比，異質結構表現(xiàn)出更好的結構和電子性能（帶隙縮?。ｋm然Nb2O5的含量影響g-C3N4的吸附能力，但g-C3N4對于提高g-C3N4/Nb2O5異質結構的光催化響應必不可少。在可見光和紫外光照射下，g-C3N4對MB和RhB染料的光催化性能增強。采用不同的反應性清除劑對光催化過程進行機理研究表明，·O2-是可見光照射下染料光降解的主要活性物質。

2.3.2 鹽類復合

鹽類可以與Nb2O5形成復合物，如BiNb5O14/Nb2O5異質結［58］、Ag3PO4/Nb2O5纖維復合材料［59］、Nb2O5/Bi2WO6復合材料［60］等。在光催化降解染料反應中，共沉淀法合成的 BiNb5O14/Nb2O5異質結的催化活性高于同種方法制備的BiNb5O14，這是由于·OH是主要的活性物質，并通過異質結結構極大地提高了光產生電荷載體的遷移速率；Ag3PO4/Nb2O5對RhB的光催化降解活性明顯高于純Nb2O5，這是因為Nb2O5纖維的皺褶表面和多孔結構提供了大量的界面和空隙，有利于Ag3PO4納米晶與其復合形成異質結結構，增加了催化劑對可見光的吸收，實現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離；Nb2O5/Bi2WO6異質結光催化氧化脫硫活性明顯高于純Nb2O5和Bi2WO6，可見光照射120 min后脫硫率達到99%。

2.3.3 復合金屬氧化物

利用金屬氧化物與Nb2O5形成復合材料，如Nb2O5/TiO2［61］、α-Fe2O3/Nb2O5［62］、CeO2- Nb2O5［63］。在α-苯乙醇的選擇性光催化氧化和甲醇的光催化重組反應中，檢測出Nb2O5/TiO2異質結，在Nb/Ti摩爾比為0.12時，光生電子-空穴對分離效率最高，催化活性最佳，高于純TiO2和Nb2O5。在MB光催化降解中α-Fe2O3/Nb2O5復合催化劑與Nb2O5（降解效率68%）相比，α-Fe2O3/Nb2O5表現(xiàn)出更高的降解效率（85%），這是因為鐵和鈮氧化物之間的協(xié)同效應促進了赤鐵礦活化。與Nb2O5不同，該催化劑在連續(xù)5個反應周期后仍保持較高的活性，在環(huán)境污染治理中具有較高的應用價值。0.3%（w）CeO2摻雜的CeO2-Nb2O5的比表面積由純Nb2O5的16.9 m2/g增大到80.0 m2/g，晶粒尺寸由24.6 nm減小到14.9 nm。

2.4 負載

目前以Nb2O5為載體的負載型光催化劑研究較多［64-65］，但Nb2O5為活性組分的負載型催化劑研究較少。Lacerda等［66］以膨潤土為載體制備了負載型催化劑，在125 W汞蒸氣燈照射下，膨潤土顆粒負載的Nb2O5對活性藍19染料的降解效果較好，2 h后與發(fā)色團有關的色帶減少98%，而固定在載玻片上的Nb2O5在5 h內僅使活性藍19染料的色帶減少78%。

2.5 貴金屬修飾Nb2O5

貴金屬修飾是以高費米能級的貴金屬Au納米粒子為內核、可調控厚度的Nb2O5層為外殼。Bai等［67］用溶膠凝膠法制備Au@Void@Nb2O5，空腔結構使催化劑具有較大比表面積，在可見光區(qū)域有很強的吸光度，且相比于其他光催化材料，表現(xiàn)出較低的電子-空穴復合率，有利于光催化反應的進行，且可重復利用率高。

Kajita等［68］采用一步氦等離子體輻照法制備了纖維狀納米結構鈮。離子注入鈮板上形成納米氣泡，在鈮基體中遷移時形成突起；當摻雜量增大時，形成纖維狀納米結構（NbFN）。并且NbFN形成的必要條件是表面溫度范圍為900～1 100 K，入射離子能量大于70 eV。試樣在空氣中以573～773 K溫度被氧化，在Nb2O5試樣上沉積Pt納米粒子，采用MB脫色工藝研究了材料的光催化活性，在FN-Nb2O5襯底上沉積Pt，可提高它的光催化性能。

Zhang等［69］合成了高活性的介孔Pt-Nb2O5光催化劑，催化劑表現(xiàn)出比純Nb2O5更高的產氫活性，且一步法合成的Pt-Nb2O5光催化產氫活性比用浸漬法制備的催化劑活性高，H2析出速率為9.79 mmol/（h·g），而浸漬法合成的Pt-Nb2O5的H2析出速率只有7.73 mmol/（h·g）。

3 結語

鈮基光催化劑主要應用于染料廢水的光催化降解和光催化水解制氫，摻雜和復合改性可以顯著提高它的光催化活性，但催化劑的比表面積不高，限制了催化活性的進一步提高。制備負載型鈮基光催化劑可以有效提高催化劑的比表面積，擴大催化劑的孔體積和孔徑，有利于提高催化劑的催化活性，因此有必要進行深入研究。而負載型催化劑開發(fā)的關鍵在于合適的載體和負載方法的選擇，高比表面積、大孔徑的介孔催化劑具有廣泛的應用前景。同時，拓寬鈮基光催化劑在有機污染物光催化降解中的應用也將成為未來的重要研究方向。