超細(xì)粉碎研究現(xiàn)狀及其在磷礦加工領(lǐng)域中的應(yīng)用

李營(yíng)營(yíng)， 李鳳久， 王迪， 李國(guó)峰

1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.魯中礦業(yè)有限公司，山東 濟(jì)南 271100

機(jī)械力化學(xué)是指機(jī)械力作用在物料上，導(dǎo)致物料發(fā)生變形、解離和缺陷，從而引起物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物理-化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)活性等變化的科學(xué)[1]。機(jī)械力化學(xué)的概念由德國(guó)學(xué)者Ostwald首次提出，當(dāng)時(shí)認(rèn)為此概念屬于化學(xué)范疇[2]，由此機(jī)械力化學(xué)作為一種邊緣化學(xué)分支逐漸受到關(guān)注。Perters等[3]對(duì)機(jī)械力作用過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究，并在“第一屆歐洲粉體會(huì)議”上，論述了粉體技術(shù)與機(jī)械力化學(xué)的關(guān)系，明確指出機(jī)械力應(yīng)包括機(jī)械壓力、摩擦力以及液體、氣體所產(chǎn)生的壓力等。

礦石顆粒的粉碎過程，其本質(zhì)是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，致使顆粒變形或破裂的過程[4]。一般將礦石顆粒粉碎至粒徑為0.1～10 μm的過程稱為超細(xì)粉碎[5]。在超細(xì)粉碎過程中，機(jī)械力作用所產(chǎn)生的能量施加在物體顆粒時(shí)，會(huì)導(dǎo)致顆粒發(fā)生晶格畸變、晶格缺陷和無定形化等，同時(shí)還會(huì)伴隨表面游離基形成等現(xiàn)象[6-8]。因此，在分析超細(xì)粉碎時(shí)，不能將其看作是簡(jiǎn)單的顆粒尺寸減小的物理過程，應(yīng)同時(shí)關(guān)注晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生的物理化學(xué)變化[9]。本文系統(tǒng)討論了關(guān)于超細(xì)粉碎的研究與應(yīng)用。

1 超細(xì)粉碎的研究進(jìn)展

20世紀(jì)50年代后期，我國(guó)相關(guān)學(xué)者充分認(rèn)識(shí)到超細(xì)粉碎的重要性，但當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)只是將重點(diǎn)放在對(duì)工業(yè)食品的加工上，直到發(fā)現(xiàn)超細(xì)粉碎可以作為一種制備化合物與合金手段后，該技術(shù)在礦物加工和改性、聚合物改性等方面的研究和應(yīng)用逐漸得以拓展[10-12]。

1.1 超細(xì)粉碎過程對(duì)物料物理化學(xué)性質(zhì)的影響

隨著對(duì)超細(xì)粉碎的深入了解，發(fā)現(xiàn)在機(jī)械力不斷作用下，顆粒尺寸不斷減小和比表面積增大，一定程度后，達(dá)到粉磨平衡，但粉體性質(zhì)一直變化，發(fā)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。

Kravchenko VP[13]研究了球磨(鼓磨)和噴射磨對(duì)高爐礦渣粉的粒度分布和比表面積的影響，了解到隨著平均粒徑的減小，粉末的比表面積逐漸增大且活性增加。Edwin H. Mena[14]研究了超細(xì)粉磨對(duì)桑葉活性成分提取及其抗氧化活性的影響。結(jié)果表明，在超細(xì)粉磨過程中，隨粒徑逐漸減小，活性成分含量明顯增多。李鵬舉[15]以豫西南低品位滑石為試驗(yàn)原料，采用超細(xì)粉碎-表面改性一體化工藝對(duì)其進(jìn)行改性試驗(yàn)。結(jié)果表明，粉碎后的滑石中位徑由13.560 μm降低至6.192 μm，接觸角由43.5°增大至128.5°，表面活性明顯提高。張少明[16]以氫氧化鋁和高嶺土混合物為原料，通過超細(xì)粉碎技術(shù)制備了單相莫來石。結(jié)果表明，隨著磨礦時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒發(fā)生細(xì)化，導(dǎo)致顆粒比表面積和無序程度均增大，粉體的鍵能反而會(huì)減小，從而導(dǎo)致了顆粒間能量的增加，反應(yīng)活化能減小。

超細(xì)粉碎過程中，由于物料與物料、物料與介質(zhì)的碰撞，導(dǎo)致礦物顆粒細(xì)化，活性增強(qiáng)，且發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得表面自由能和物料密度等物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。

1.2 超細(xì)粉碎過程對(duì)物料晶體結(jié)構(gòu)變化的影響

超細(xì)粉碎過程中，機(jī)械力作用的影響，導(dǎo)致物料受力前后晶型轉(zhuǎn)變、晶體結(jié)構(gòu)、鍵能、價(jià)鍵性質(zhì)和結(jié)合能發(fā)生變化。

王宇斌[17]利用SEM、XRD和XPS等手段對(duì)超細(xì)粉碎后的白云母進(jìn)行分析檢測(cè)。結(jié)果表明，隨著粉碎時(shí)間的延長(zhǎng)，白云母的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生分裂，導(dǎo)致粉體結(jié)構(gòu)遭到破壞，并出現(xiàn)無定形化現(xiàn)象。

田文[18]以鈦鐵礦為試驗(yàn)原料，利用超細(xì)粉碎技術(shù)對(duì)其進(jìn)行機(jī)械活化。結(jié)果表明，機(jī)械活化作用會(huì)導(dǎo)致鈦鐵礦的晶格發(fā)生畸變，比表面積增加，進(jìn)而加快礦樣的氧化速度。

白培康等[19]用高能球磨制備Mo-3%Cu納米晶體復(fù)合粉末，在球磨過程中，粉末受到介質(zhì)的反復(fù)碰撞，使得顆粒之間發(fā)生破裂，產(chǎn)生原子級(jí)表面和晶界，大量的原子存在于晶界上。隨晶格缺陷和晶界的增加，表面自由能升高，加快原子的擴(kuò)散。

強(qiáng)烈的機(jī)械力化學(xué)作用，使得超細(xì)粉碎礦物時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：由于晶格畸變?cè)诰Ц顸c(diǎn)陣中粒子的排列失去周期性，形成晶格缺陷；破壞晶體結(jié)構(gòu)形成非晶態(tài)層，導(dǎo)致結(jié)晶顆粒發(fā)生無定形化。

1.3 助磨劑對(duì)超細(xì)粉碎過程的影響

顆粒在超細(xì)粉碎過程中，粒徑減小至微米后，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得粉碎難度增加。為了防止顆粒的再團(tuán)聚，獲得更細(xì)的顆粒，提高粉碎效率，添加助磨劑是一種常用的手段[20,21]。

潘東[21]對(duì)煤基碳素進(jìn)行干式粉磨試驗(yàn)，研究了將石英砂作為助磨劑時(shí)，其用量對(duì)超細(xì)粉碎過程的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著石英砂用量的增加，煤基碳素粉體的中值粒徑先減小后趨于不變。郭高巍[22]以河北某地白云母精礦為原料，在白云母超細(xì)粉碎過程中添加助磨劑，并利用SEM和XRD等檢測(cè)手段考察了助磨劑對(duì)白云母粉碎效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用六偏磷酸鈉作助磨劑時(shí)，顆粒表面會(huì)吸附磷酸根離子，導(dǎo)致晶體的結(jié)晶度降低，云母料漿的黏度下降，從而起到助磨作用，提高磨礦效率。

針對(duì)非金屬礦在超細(xì)粉碎過程中存在著效率低和能耗高等問題，吳一善[23]研究了助磨劑對(duì)高嶺土超細(xì)磨過程的影響。列舉了幾種有效助磨劑，如單一藥劑六偏磷酸鈉、檸檬酸鈉、油酸鈉和混合藥劑(六偏磷酸鈉加檸檬酸鈉)，并發(fā)現(xiàn)礦漿中存在Ca2+和Fe3+離子時(shí)，對(duì)高嶺土的助磨作用會(huì)產(chǎn)生不利影響，且Ca2+離子的影響較Fe3+離子大。

綜上所述，超粉碎過程中，不同種類添加劑會(huì)導(dǎo)致不同的化學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生，礦物顆粒的粒徑和結(jié)晶度等物理化學(xué)性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高磨礦效率。

2 超細(xì)粉碎設(shè)備研究現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)研發(fā)的超細(xì)粉碎設(shè)備較為成熟，基本能滿足市場(chǎng)需求。常用的超細(xì)粉碎設(shè)備主要有沖擊式磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、氣流磨機(jī)和振動(dòng)磨機(jī)等[39,40]。

2.1 沖擊式磨機(jī)

沖擊式磨機(jī)是利用圍繞水平或垂直軸高速旋轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)體(棒、錘和葉片等)對(duì)物料產(chǎn)生激烈的沖擊和剪切等作用，使其與器壁或固定體以及顆粒之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊碰撞從而使顆粒粉碎的超細(xì)粉碎設(shè)備，可用于中等硬度物料粉碎，如滑石、大理石和方解石等[40]。入料粒徑一般在8 mm以內(nèi)，產(chǎn)品粒度可達(dá)到3～74 μm。沖擊式磨機(jī)的主要優(yōu)點(diǎn)是可調(diào)節(jié)細(xì)度、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安裝緊湊、操作容易、占地面積小和效率高等；缺點(diǎn)是高速運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象。因此，在完善設(shè)備時(shí)，可考慮使用冷卻方式，同時(shí)為了避免零件磨損較大，應(yīng)采用抗壓耐磨性能好的材料[41]。

2.2 攪拌磨機(jī)

攪拌磨機(jī)是具有發(fā)展前景的超細(xì)粉碎設(shè)備之一，主要是通過攪拌軸的旋轉(zhuǎn)，攪動(dòng)筒體內(nèi)充填的磨礦介質(zhì)(鋼球、氧化鋯球、瓷球、剛玉球和礫石等)和物料，使其在筒體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，多被用于非金屬礦深加工，制備顏料等[40]。入料粒徑一般在3 mm以內(nèi)，產(chǎn)品粒度在0.1～45 μm之間。這類磨機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作容易、振動(dòng)小、噪音低、產(chǎn)品細(xì)度可調(diào)節(jié)、粒徑分布均勻和研磨效率高；缺點(diǎn)是工作中大多使用濕式粉磨，導(dǎo)致后續(xù)的固-液分離和干燥成本較高。

2.3 氣流磨機(jī)

氣流磨機(jī)工作原理是將壓縮空氣通過噴管加速氣流，噴出的射流帶動(dòng)物料作高速運(yùn)動(dòng)，使物料碰撞、摩擦剪切而粉碎，大多應(yīng)用于大理石、高嶺土和滑石等中等硬度以下的非金屬礦物超細(xì)粉碎加工中，也可用于保健食品、稀土和化工原料等加工中[40]。進(jìn)料粒度一般控制在1 mm以下，成品粒度在1～30 μm之間，但生產(chǎn)能力較小。氣流磨機(jī)具有自動(dòng)化程度高和產(chǎn)能大的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是設(shè)備造價(jià)高、占地面積大、能耗大、高細(xì)度產(chǎn)品少、零件磨損較大和缺乏自主創(chuàng)新機(jī)型等[42,43]。由于氣流磨機(jī)是我國(guó)研究最多、型號(hào)最全、技術(shù)較為成熟的超細(xì)粉碎設(shè)備，因此在市場(chǎng)上很受歡迎。

2.4 振動(dòng)磨機(jī)

振動(dòng)磨機(jī)是以球或棒為介質(zhì)，加工產(chǎn)品細(xì)度可至幾微米的超微細(xì)粉碎設(shè)備，工作原理是利用研磨介質(zhì)在作高頻振動(dòng)的筒體內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行沖擊、研磨和剪切等作用,使物料在短時(shí)間內(nèi)被粉碎?？蓮V泛用于化工、冶金、建材、陶瓷、耐火材料和非金屬礦等行業(yè)的超細(xì)粉體加工[40]。入料粒徑一般在6 mm以內(nèi)，產(chǎn)品粒度在1～74 μm之間。振動(dòng)磨機(jī)具有體積小、能耗低、產(chǎn)量高、結(jié)構(gòu)緊湊、操作簡(jiǎn)單、維修方便和產(chǎn)品粒度均勻等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是噪音大和對(duì)零件要求高等[44]。

3 超細(xì)粉碎在磷礦資源領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著超細(xì)粉碎技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍越來越廣泛，有學(xué)者將該技術(shù)應(yīng)用于磷礦粉碎的應(yīng)用領(lǐng)域，并取得了一定的進(jìn)展[25]。我國(guó)磷礦資源豐富，但以中低品位磷礦為主。由于原礦中磷品位較低，選礦比大，導(dǎo)致磷礦石的利用率低[26,27]。磷礦粉經(jīng)超細(xì)粉碎后，會(huì)降低其顆粒尺寸，增大其比表面積，破壞磷礦物的晶體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)其同象置換作用，破壞晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高磷礦粉中有效成分的溶解與釋放能力，即增加有效磷的含量[28]，提高磷礦資源利用率。

3.1 超細(xì)粉碎對(duì)磷礦物理化學(xué)性質(zhì)的影響

我國(guó)磷礦資源豐富，但分布不均勻，由于普通磷礦粉顆粒粒徑較大，比表面積較小，不利于磷礦粉養(yǎng)分的釋放，從而影響其利用效率[29]。利用超細(xì)粉碎技術(shù)活化磷礦，使得礦石的性質(zhì)發(fā)生變化，有利于提高磷礦資源的利用率。

Minjigmaa等[30]采用機(jī)械化學(xué)方法對(duì)蒙古國(guó)某磷礦石進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)磷礦石的比表面積由2.23 m2/g增加至2.98～3.04 m2/g時(shí)，磷礦石中有效磷的含量由6%增加至16.2%～17.4%。張平等[31]運(yùn)用行星式球磨機(jī)對(duì)我國(guó)成因類型不同的12種磷礦石進(jìn)行了超細(xì)粉碎，經(jīng)過活化后，辛集磷礦有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)7.95%，其它磷礦石有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆達(dá)到12%～15%，超細(xì)粉碎技術(shù)大幅度提高了有效磷含量。Amgalan等人[32]對(duì)布倫卡安礦床中的磷礦進(jìn)行機(jī)械處理，以便用干燥法制備肥料。將磷酸鹽樣品在振動(dòng)球磨機(jī)中研磨15～120 min，并用XRD、FTIR和粒度分析儀等常用的表征手段對(duì)其進(jìn)行分析。試驗(yàn)研究表明，經(jīng)超細(xì)粉碎加工過的磷礦粉，肥效時(shí)間是過磷酸鈣作用的2～3倍，作物產(chǎn)量是過磷酸鈣的95%。

超細(xì)粉碎活化后，磷礦石顆粒粒度減小，比表面積增大，從而導(dǎo)致磷礦石的接觸面積增加，有效磷的含量增加，枸溶率發(fā)生明顯變化，增大磷肥作用時(shí)間。

3.2 超細(xì)粉碎對(duì)磷礦晶體結(jié)構(gòu)變化的影響

磷礦超細(xì)粉碎過程中，機(jī)械力的作用破壞了礦物的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)生位錯(cuò)、變形、缺陷甚至形成非晶態(tài)物質(zhì)，有利于同象置換，使得有效磷含量增加，有望直接作為磷肥使用。

Jargalbat P[33]利用X射線、中子和同步粉末衍射技術(shù)，對(duì)Burenkhan、Tsakhiruul和Aldarkhan天然磷礦和機(jī)械化學(xué)活化后的樣品分別進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明，機(jī)械活化后，有新的晶相形成，氟磷灰石的晶格畸變較強(qiáng)，尤其是[PO4]3-四面體的畸變，使得氟磷灰石的晶格能增加，溶解度隨之提高。王晨等[34]采用X射線衍射分析技術(shù)和X射線光電子能譜等表征手段對(duì)不同粒度的磷礦粉進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，隨著磷礦粉細(xì)度的增加，氟磷灰石衍射峰的峰高呈降低趨勢(shì)，進(jìn)而認(rèn)為氟磷灰石的結(jié)晶程度不斷降低，逐漸變?yōu)闊o定形態(tài)。高宏[35]采用機(jī)械力化學(xué)法對(duì)中低品位磷礦進(jìn)行活化，結(jié)果表明，隨著磨礦時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒產(chǎn)生缺陷，發(fā)生晶格應(yīng)變，形成納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磷礦石活性增加，提高了有效磷含量。

利用XRD和SEM等檢測(cè)手段分析可知，超細(xì)粉碎過程中由于機(jī)械力作用于磷礦，使得其結(jié)晶度降低，產(chǎn)生無定形化，由于晶格發(fā)生缺陷，從而發(fā)生晶格畸變等晶體結(jié)構(gòu)變化。

3.3 活化劑對(duì)磷礦超細(xì)粉碎過程的研究

超細(xì)粉碎過程中，適當(dāng)?shù)靥砑踊罨瘎┠苡行Ц淖兞椎V粉本身的化學(xué)成鍵結(jié)構(gòu)，為促進(jìn)中低品位磷礦的充分利用、降低磷肥的生產(chǎn)成本提供了有力保障。

Wu等[36]采用改性蒙脫石對(duì)超細(xì)粉碎活化處理云南某磷礦石，發(fā)現(xiàn)活化后的磷礦粉中水溶性磷和有效磷含量均有明顯增加，尤其是有效磷含量達(dá)到了19%左右，與酸化磷肥中有效磷的含量非常接近。魏靜[37]研究超細(xì)粉碎磷礦過程中添加不同活化劑的影響，結(jié)果表明，添加膨潤(rùn)土和沸石等作為活化劑可提高磷礦中有效磷的含量，且沸石產(chǎn)地不同對(duì)磷礦作用也不同。孫遜[38]采用機(jī)械化學(xué)法與添加活化劑法(生理酸性肥料—硫酸銨、氯化銨)對(duì)磷礦粉進(jìn)行復(fù)合活化，研究了超細(xì)粉碎過程及活化劑對(duì)磷礦粉的活化效果。結(jié)果表明，采用機(jī)械化學(xué)法活化磷礦粉，隨著活化次數(shù)增加和活化時(shí)間延長(zhǎng)，有效磷含量隨之增加。

超細(xì)粉碎過程中添加活化劑，有利于磷素在土壤中的釋放與作物吸收，可明顯提高磷礦的有效磷含量，即提高表面活性與枸溶率，提高磷礦石有效成分的溶解與釋磷能力。

4 結(jié)論

(1)超細(xì)粉碎過程中，由于機(jī)械力化學(xué)作用，導(dǎo)致顆粒細(xì)化，表面自由能變化，會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生晶格畸變；粉碎至一定細(xì)度時(shí)，顆粒會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，此時(shí)適當(dāng)添加助磨劑，可提高粉碎效率。

(2)常用的超細(xì)粉碎設(shè)備有沖擊式磨機(jī)、氣流磨機(jī)、攪拌磨機(jī)和振動(dòng)磨機(jī)，且每種類型設(shè)備的結(jié)構(gòu)也存在著較為明顯的差異性，均有著相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)，可根據(jù)對(duì)產(chǎn)品的具體要求、原料物料來選擇相應(yīng)的設(shè)備。我國(guó)自主生產(chǎn)的超細(xì)粉碎設(shè)備，基本能滿足市場(chǎng)需求。

(3)磷灰石經(jīng)超細(xì)粉碎作用后，降低顆粒粒徑、增大其比表面積，破壞磷礦物的晶格結(jié)構(gòu)，增加有效磷含量，添加適量的活化劑更能提高磷礦中有效成分的溶解與釋放能力，即增加枸溶率。