CuO/Al2O3制備條件對催化降解酸性紅B性能的影響

錢建華，陳明明，李君華，2，張丹，劉琳，邢錦娟

(1.渤海大學 化學與化工學院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001)

臭氧處理印染廢水具有較好的降解效果[1]，但其利用率低[2]。采用金屬氧化物作為催化劑，可以催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，可以無選擇性降解污染物，提高臭氧處理的效率。CuO作為催化劑的活性組分具有廉價易得、催化活性高等優(yōu)點[3-4]。Al2O3作為催化劑的載體[5]，其比表面積高，且Al2O3本身也具有一定的催化活性[6]。但制備催化劑過程中，焙燒條件對催化劑的催化活性具有較大的影響[7-9]。

本研究主要考察了載體Al2O3的焙燒溫度、CuO/Al2O3的焙燒溫度和焙燒時間對催化臭氧氧化降解酸性紅B的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

硝酸銅、硫酸均為分析純；Al2O3、酸性紅B均為工業(yè)級；去離子水。

臭氧發(fā)生器，自制；ISO-9001型分析天平；Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)；PHI-1600型X射線光電子能譜(XPS)；Autosorb-IQ2-MP型BET比表面積測試儀；LB-201型化學需氧量(COD)快速測定儀。

1.2 催化劑的制備

Al2O3用稀硫酸浸泡一段時間，用去離子水洗滌至中性，烘干。稱取9.203 9 g硝酸銅于燒杯中，加入150 mL去離子水，攪拌，使其完全溶解。加入300 g干燥后的Al2O3，浸泡，直至Al2O3將硝酸銅溶液全部吸收，烘干，置于馬弗爐中，在600 ℃焙燒2 h，即得催化劑。

1.3 催化降解實驗

稱取5.4 g酸性紅B，加入27 L去離子水，配制成濃度為200 mg/L的酸性紅溶液(pH=7.34)。

催化反應在自制的臭氧反應裝置中進行，反應流程如圖1所示。稱取200 g催化劑置于反應器中，臭氧以15 L/min的速率與酸性紅B溶液混合后進入反應器中，進行催化降解反應，每10 min取一次水樣，測量反應前后酸性紅B的COD值，計算出COD的去除率，反應進行40 min。

圖1 臭氧化反應流程圖Fig.1 Flow chart of ozone generator

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 為考察焙燒條件對載體Al2O3和CuO/Al2O3催化劑上氧化物的影響，對于不同焙燒溫度(400～800 ℃)下焙燒2 h的載體Al2O3和CuO/Al2O3催化劑，以及不同焙燒時間(1～4 h)的CuO/Al2O3催化劑，進行X-射線衍射表征，結果見圖2。

圖2 (a)不同焙燒溫度Al2O3的XRD譜圖；

由圖2(a)、2(b)、2(c)可知，2θ為37.7，45.9，67.2°歸屬于Al2O3的晶相衍射峰，與Al2O3的標準卡片JCPDS#29-0063一致。由圖2(a)、2(b)可知，2θ為14.4，28.2，42.7，49.4，51.73，55.3，64.9，72.0°歸因于AlO(OH)的晶相衍射峰，與AlO(OH)的標準卡片JCPDS#21-1307一致。圖2(b)、2(c)可知，2θ為60.9°歸屬于CuO的晶相衍射峰，與CuO的標準卡片JCPDS#78-0428一致。

由圖2(a)、2(b)可知，隨著焙燒溫度的升高，載體Al2O3和CuO/Al2O3催化劑上的AlO(OH)的晶相衍射峰逐漸消失，且2θ為45.9°的Al2O3晶相衍射峰逐漸增強，可能是AlO(OH)逐漸變成Al2O3所致。焙燒溫度600，700，800 ℃時，載體Al2O3上的AlO(OH)完全消失。

由圖2(b)可知，焙燒溫度400，500 ℃和600 ℃時，催化劑上沒有出現(xiàn)CuO的晶相衍射峰，可能是CuO在載體上高度分散所致。在700 ℃和800 ℃時，出現(xiàn)CuO的晶相衍射峰，Al2O3的晶相衍射峰沒有發(fā)生明顯變化。CuO的晶相衍射峰的出現(xiàn)可能是焙燒溫度的升高，CuO在催化劑表面團聚形成大顆粒所致。

由圖2(c)可知，600 ℃下隨著焙燒時間的增加，Al2O3的晶相衍射峰沒有發(fā)生明顯變化，焙燒時間為3 h和4 h制備的催化劑出現(xiàn)CuO的晶相衍射峰，因焙燒時間的增加，使得CuO在催化劑表面團聚，形成大顆粒所致。

2.1.2 XPS 為了確定焙燒后CuO/Al2O3催化劑上的銅物種的價態(tài)，對不同焙燒溫度的催化劑進行了XPS表征，結果見圖3。

圖3 CuO/Al2O3不同焙燒溫度的Cu 2p 高分辨譜圖Fig.3 Cu 2p high resolution spectra of CuO/Al2O3 at different calcination temperatures

由圖3可知，不同焙燒溫度下制備催化劑的Cu 2p的XPS峰型基本相同，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結合能分別在953.3 eV和933.6 eV左右，兩個主峰中間產(chǎn)生的Shake-up伴峰為Cu2+的標志[10]。結合XRD的表征可知，催化劑上Cu物種均為CuO。但隨著焙燒溫度的升高Cu 2p峰向高結合能方向移動，表明焙燒溫度的升高使得CuO與載體Al2O3間相互作用力變強。

2.1.3 BET 為了考察焙燒溫度和焙燒時間對催化劑孔結構的影響，對催化劑進行了N2吸附-脫附測試，結果見圖4。

由圖4(a)、4(b)可知，不同焙燒溫度和時間下的催化劑的N2吸附-脫附曲線均為IUPAC分類中的IV型中孔毛細凝聚，H1滯后環(huán)均勻孔模型。

由圖4(a)可知，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的N2吸附-脫附曲線的形狀發(fā)生變化，表明焙燒溫度的升高使得催化劑的孔結構發(fā)生了改變。由圖4(b)可知，隨著焙燒時間的增長，催化劑的N2吸附-脫附曲線變化不明顯，表明焙燒時間的變化對其孔結構影響較小。

圖4 (a)不同焙燒溫度CuO/Al2O3的N2吸附-脫附曲線圖；

由不同焙燒溫度、焙燒時間催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)計算得到的比表面積、孔體積和孔徑見表1。

表1 不同制備條件下CuO/Al2O3的比表面積、 孔體積和孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and pore size of CuO/Al2O3 catalysts under different preparation conditions

由表1可知，焙燒時間相同時，隨著焙燒溫度的升高，CuO/Al2O3催化劑的比表面積逐漸下降，孔體積先增加后減小，孔徑逐漸增加。催化劑比表面積逐漸減小，是由于CuO負載在載體上所致，600 ℃后，催化劑比表面積下降較為明顯，可能是由于CuO在載體上聚集形成大顆粒的CuO，造成催化劑的比表面積下降較為顯著?？左w積隨著焙燒溫度的升高先增加后減少，可能是催化劑上的AlO(OH)轉化為Al2O3，使得孔體積先增加，但隨著焙燒溫度的升高，催化劑上CuO的顆粒變大，使得孔體積減小。催化劑的孔徑逐漸增大，歸因于焙燒過程中使催化劑的小孔塌陷變?yōu)榇罂?，使得孔徑變大[10]。焙燒溫度升高，一方面可能使催化劑的孔徑增大，有利于臭氧分子與酸性紅B分子進入催化劑上進行催化降解反應；另一方面使得催化劑的比表面積減小，進而影響催化劑的性能。

在600 ℃下，隨著焙燒時間的增長，CuO/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均為先增加后減小。結合XRD表征可知，焙燒時間為3，4 h時，催化劑上CuO顆粒的增大，使得催化劑的比表面積孔體積和孔徑逐漸減小。但隨著焙燒時間的增加，CuO/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積、孔徑的變化程度較小。

2.2 載體Al2O3焙燒溫度對COD去除效果的影響[6]

400～800 ℃焙燒2 h的載體Al2O3的催化性能比較，結果見圖5。

圖5 載體Al2O3焙燒溫度對酸性紅B的COD去除率的影響Fig.5 Effect of carrier Al2O3 calcination temperature on COD removal rate of acid red B

由圖5可知，隨著焙燒溫度的升高，載體Al2O3的催化性能先增加后減小。結合載體Al2O3的XRD可知，焙燒溫度為400 ℃和500 ℃時，載體Al2O3上有AlO(OH)的存在，AlO(OH)能夠使載體表面的酸性增強[9]，而該溫度下載體Al2O3催化性能明顯次于600 ℃時制備的載體Al2O3。根據(jù)文獻[11]可知，溶液為堿性有利于催化臭氧氧化降解酸性紅B。因此推測，載體上AlO(OH)的存在會降低催化性能，不利于催化臭氧氧化降解酸性紅B。焙燒溫度為700 ℃和800 ℃時，載體的催化性能減小，可能是由于焙燒溫度過高使得載體結構發(fā)生改變所致[12]。焙燒溫度為600 ℃時，載體Al2O3上沒有AlO(OH)的存在，且其結構沒有改變。由此可知，載體Al2O3焙燒溫度為600 ℃最適宜。

2.3 催化劑焙燒溫度對COD去除效果的影響

在400～800 ℃下焙燒2 h制備的CuO/Al2O3催化劑，用于催化臭氧氧化降解酸性紅B，不同焙燒溫度對COD去除率的影響見圖6。

由圖6可知，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的催化性能先增大后減小。焙燒溫度為600 ℃時，催化劑的催化活性最高。焙燒溫度為700，800 ℃時，催化劑的孔結構發(fā)生了改變，且催化劑上的CuO聚集成大顆粒，CuO與載體間的作用力增強，致使催化劑的催化性能降低。而焙燒溫度為400，500 ℃時，催化劑中有AlO(OH)的存在，而600 ℃下制備的催化劑沒有AlO(OH)的存在，且催化劑的孔結構沒有發(fā)生改變。因此，CuO/Al2O3催化劑制備最佳的焙燒溫度為600 ℃。

圖6 催化劑的焙燒溫度對酸性紅B COD去除率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on COD removal rate of acid red B

2.4 焙燒時間對COD去除效果的影響

考察了600 ℃下不同焙燒時間(1～4 h)制備的CuO/Al2O3催化劑，用于催化臭氧氧化降解酸性紅B，其COD去除率見圖7。

圖7 催化劑焙燒時間對催化酸性紅B的 COD去除率的影響Fig.7 Effect of calcination time on COD removal rate of acid red B catalyst

由圖7可知，隨著焙燒時間的增長，催化劑的催化活性先增加后減小。當焙燒時間為2 h時，催化劑的催化效果最好。焙燒時間為1 h時，制備的催化比表面積小，致使催化性能低[13]。焙燒時間為3 h和4 h時，催化劑表面CuO顆粒變大，使得催化劑的比表面積變小，催化活性下降。因此，CuO/Al2O3在600 ℃下焙燒2 h最為適宜。

3 結論

采用浸漬法制備CuO/Al2O3催化劑時，焙燒溫度低于600 ℃時，催化劑上有AlO(OH)存在，導致催化劑的催化性能減弱。焙燒溫度高于600 ℃時，催化劑上的CuO顆粒變大，CuO與載體間的相互作用力增強，催化劑孔結構改變，使催化劑的活性下降。600 ℃焙燒2 h時制備的CuO/Al2O3催化劑，具有較高的比表面積，CuO在載體上分散較好，活性組分能夠表現(xiàn)出最佳的催化活性，CuO/Al2O3催化臭氧氧化降解反應40 min，酸性紅B的COD去除率可達到82.9%。