廢棄鉆井液無害化處理技術研究進展

楊雙春，佟雙魚，李東勝，李萍，KHISAYNOV UMED，孫孟瑩

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001)

隨著日益漸增的能源需要，鉆井深度及數(shù)量逐年增漲，隨之而來的廢棄鉆井液也越來越多[1]，廢棄鉆井液是油氣田主要污染源之一，在我國的48種危險廢棄物中位列第8位[2]，由于廢棄鉆井液組分復雜，在不同地域使用的鉆井液類型不同，因此針對不同類型的鉆井液其處理技術上也有各自的針對性。國內(nèi)外關于廢棄鉆井液無害化處理和產(chǎn)生廢物再次利用技術主要包括：化學強化固液分離、超臨界水氧化技術(SCWO)、固化法、MTC轉(zhuǎn)化技術、超臨界流體萃取技術(SFE)等。目前的技術并不能完全消除廢棄鉆井液的潛在風險，因此，亟需有效解決廢棄鉆井液的污染環(huán)境問題。

1 廢棄鉆井液單項處理技術

1.1 固化技術

固化技術的關鍵是將廢棄鉆井液轉(zhuǎn)化為膠結(jié)性能強的物體，主要通過添加固化劑等試劑實現(xiàn)，固化后的產(chǎn)物性能穩(wěn)定、機械性強、可施行填埋處理，也可用于修建路面或作為建設基礎材料[3]。

黃明宇等[4]針對吉林油田(吉林油田的鉆井液大多數(shù)為水基鉆井液，少量油基鉆井液)廢棄鉆井液的特點，研制出的固化體系具有硬化快、固化產(chǎn)物強度大等特點，其主材料為粉煤灰，處理后的產(chǎn)物毒性檢測符合國家標準GB 3550—83的要求。王麗等[5]使用固化技術對破膠后的廢棄鉆井液進行處理，所采用的破膠劑為FeCl3，固化劑的主要材料為50 g粉煤灰，8 g石灰(主要成分CaO)，50 g黃土(主要成分SiO2、Al2O3、CaO等)，5 g水泥，處理后的浸出液COD最小值35.5 mg/L，效果顯著。

1.2 MTC轉(zhuǎn)化技術

為進一步提高固化產(chǎn)物性能，由固化技術發(fā)展出了MTC轉(zhuǎn)化技術，其關鍵是在廢棄鉆井液中摻雜礦渣等物質(zhì)，而后通過加入激活劑等試劑實現(xiàn)固化[6-7]，縮短稠化過度時間和靜膠凝強度過渡時間，且其固化產(chǎn)物在泥漿中較為穩(wěn)定，固井后可降低紊流排量，相對于水泥漿性能更加優(yōu)異[4]。

60年代起共聚物技術突破加快了MTC技術的發(fā)展，20世紀末Shell公司、Wilson公司、Cowan公司先后分別實現(xiàn)MTC技術、波特蘭水泥轉(zhuǎn)化技術和礦渣轉(zhuǎn)化技術，并使其在工業(yè)生產(chǎn)中得到有效應用[8]。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是通過使用部分有機溶劑(如氯代烴、乙酸乙酯(C4H8O2)、己烷(C6H14)等)易沸的特性對廢棄油基鉆井液中的油類物質(zhì)進行萃取，利用閃蒸技術處理萃取液可得到回收油，有機溶劑可以循環(huán)利用，但是該方法使用的大部分試劑易揮發(fā)，易對人體造成傷害，因此使用范圍受限。

挪威[9]某公司使用溶劑萃取法處理廢棄油基鉆井液后回收油94.56%，但由于成本較高且風險較大，未批量使用此方法。符丹等[10]在2017年以石油醚(初餾點不低于60 ℃，終餾點不高于90 ℃)作為萃取劑進行了回收污油的凈化處理，凈化油的回收率為84.8%。

1.4 超臨界流體萃取技術

超臨界流體萃取技術(SFE)有效避免了溶劑萃取法的缺陷，關鍵在于使用超臨界流體[11]作為萃取劑(如二氧化碳CO2、丙烷C3H8等)，超臨界流體(supercritical fluid)的物態(tài)介于氣液之間，其密度和溶解度較大同時穿透力較強，因此極易實現(xiàn)萃取。超臨界萃取技術[12-13](SFE)通過減壓的方式分離萃取后的油與超流體，且萃取劑和萃取物可重復利用，不僅提高了除油效果(使用超臨界二氧化碳萃取除油率可達98.9%)，也降低了成本。

Saintpere和Morillon-Jeanmaire等[14]在2000年使用超臨界二氧化碳(CO2)萃取技術對含油鉆屑處理可達99%以上，其廢液的萃取量為6 kg/次，效果顯著。李趙等[15]在2016年使用超臨界CO2萃取以柴油基為主的油基鉆井固體廢棄物，其含油量為13.76%，萃取后殘油率為0.748%，效果顯著，且基本未改變柴油本身的物性。

1.5 超臨界水氧化技術

當水處于超臨界狀態(tài)時，可以溶解原本微溶或難溶于水的物質(zhì)，并可以與一些非極性物質(zhì)按任意比例互溶。超臨界水超強的溶解能力可以溶解大部分有機分子廢物及氧氣，為氧化反應提供一個良好環(huán)境，從而更好的將有機廢物分解為二氧化碳(CO2)、水(H2O)等小分子物質(zhì)[2]。

Model等[16]提出當物質(zhì)處于超臨界水中時，其中的氣態(tài)氧氣(O2)、液相和固相之間發(fā)生的均相氧化反應可以將其有機結(jié)構(gòu)完全破壞，加快反應速度，這就是新型的氧化技術，超臨界水氧化技術(SCWO)。

1.6 化學強化固液分離法

化學強化固液分離法[17]是通過化學反應改變鉆井液的性質(zhì)，破壞其穩(wěn)定的膠體體系，而后使得其中微小顆粒絮凝，通過機械離心、過濾等方式對固液兩相分離。

何長明等[18]對延長油田產(chǎn)出的廢棄鉆井液加入破乳劑HK201、聚丙烯酰胺降解劑HK618、催化劑HK458，可以使其2 h內(nèi)快速降解水化成小分子，實現(xiàn)固相、水、油的完全分離。對于分離的上層部分含油、水，可以運到污水處理站進行專業(yè)處理，沉下的固相物質(zhì)可以采取填埋的方式解決。大港油田[19]公司結(jié)合使用化學強化固液分離法和固相修復技術對貴岐139×1井產(chǎn)出的廢棄鉆井液進行處理，處理的廢棄鉆井液達1 380 m3，其分離后的水可循環(huán)使用，處理的廢固相達1 147 m3，可用于建筑基礎材料或井場鋪墊，解決了污染問題的同時提高了廢物利用率。常曉峰等[20]通過對廢棄鉆井液的成分含量進行分析后，以天然植物魔芋膠和果皮作為環(huán)保型絮凝劑，通過與不同絮凝劑(PAC、SPFS等)相配比加入到廢棄水基鉆井液中進行固液分離，實驗發(fā)現(xiàn)當絮凝最佳環(huán)境pH=8，PAM=70 mg/L，DESo-0=0.3%時，離心沉降后清液體積和透過率較大，絮體粒度直徑最大可達503.1 m。

以上方法有效解決了部分類型廢棄鉆井液對環(huán)境的污染問題，適應性各不相同，方法對比見表1，但是其潛在風險并未消除，且沒有系統(tǒng)性，對廢棄鉆井液中的有價值成分也未加以利用，難以滿足石油鉆井清潔生產(chǎn)的要求，由此發(fā)展出了廢棄鉆井液復合處理工藝技術。

表1 廢棄鉆井液處理技術對比Table 1 Comparison of waste drilling fluid treatment technology

2 廢棄水基鉆井液復合處理技術

水基鉆井液成分復雜，含水率一般在35%～90%，pH值一般在8.5～12之間，呈堿性[21]。目前水基鉆井液的處理體系主要是破膠，離心-廢水無害化處理-廢渣無害化處理，其中破膠技術多采用化學強化固液分離法，破膠后產(chǎn)出水使用化學氧化方式處理，殘余固體廢棄物多采用固化方式解決，工藝流程見圖1。

圖1 廢棄水基鉆井液無害化處理流程

周禮等[17]針對所處理的廢棄水基鉆井液特點并結(jié)合相關標準，首先用破膠劑(2%的YH)、復合脫穩(wěn)劑等藥劑進行化學處理，與離心機離心作用下實現(xiàn)快速、連續(xù)的高效固液分離，破膠出水后COD可降低到2.12×103mg/L以下，色度降低到50以下；由于破膠后產(chǎn)出水中含有大量溶解態(tài)的長鏈有機物，常規(guī)的混凝沉淀工藝無法滿足要求，因此選擇20 kg/m3復合氧化劑YY，2 kg/m3催化劑YF，10 g/m3PAM等試劑進行化學氧化處理，處理后廢水中化學需氧量COD去除率為90%以上；在剩余的殘留物中添加一定量化學試劑(吸附劑、破膠劑、凝結(jié)劑等)實現(xiàn)固化，反應產(chǎn)物經(jīng)檢測pH值、化學需氧量COD、重金屬含量等均符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準，并成功開展了現(xiàn)場試驗，現(xiàn)場試驗裝置運轉(zhuǎn)效率可達32 m3/d。高險峰等[22]針對地浸礦山(典型廢棄水基鉆井液)不同礦層的鉆井液進行了無害化處理，其中含固相較多的非礦層鉆井液中加入化學試劑(絮凝劑、固化劑等)加速固化反應，通過機械離心分離，固化產(chǎn)物進行回填處理，鉆井液中含有少量固相物通過添加膨潤土等材料并結(jié)合二級固液分離技術進行處理；處于礦層段的廢棄鉆井液通過添加激活劑、固化劑等進行處理，產(chǎn)物可用于固井。王茂仁等[23]針對聚磺鉆井液體系的特點配制了固化配方：0.2%破穩(wěn)劑(三氯化鐵FeCl3)+0.2%絮凝劑(聚合氯化鋁)+0.3%氧化劑(次氯酸鈉NaClO)+15%復配固化劑(45%硅酸鹽水泥+36%粉煤灰+19%調(diào)質(zhì)劑A)，將鉆井液與實鉆巖屑按1∶1比例進行模擬，固化7 d后浸出液的各項指標均達到(GB 9878—1996)一級排放標準。廢液經(jīng)過干燥篩、高頻離心機反復處理至密度1.07 g/cm3以下補充適量處理劑后，可循環(huán)應用?，F(xiàn)場廢水加入0.5%絮凝劑C+0.3%絮凝劑D+0.05%陰離子聚丙烯酞胺，通過管線加藥，3 000 r/min離心作業(yè)下，可達國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996 )三級排放標準后用于降塵。

上述技術有效解決了環(huán)境保護問題并提升了油氣開發(fā)的經(jīng)濟效益，但是此種復合處理工藝需要針對不同類型鉆井液配制其對應的化學試劑，較為繁瑣，不適于大范圍推廣。

3 廢棄油基鉆井液復合處理技術

廢棄油基鉆井液中含有了大量的污油、巖屑、多種化學處理劑、污水等有害成分，而含有的重金屬、強堿物質(zhì)等成分是造成環(huán)境污染的主要原因，其檢測指標pH值、化學需氧量COD等數(shù)值均嚴重超標，而膠體性質(zhì)穩(wěn)定，屬于多相膠體-懸浮體體系類型，使得其處理更加困難[24]。目前，廢棄油基鉆井液的凈化回收體系為：破乳-水、油、固相分離-回收油-廢水、廢渣無害化處理，破乳方法包括：化學強化破乳法、電解質(zhì)、外加電場、沉降分離等多種技術，其中化學強化破乳法的普適性最廣，產(chǎn)出的廢水處理方法應用較多的是化學氧化法，廢渣多采用固化技術處理。

圖2 廢棄油基鉆井液無害化處理流程

甄廣峰等[2]對其研究的廢棄油基鉆井液成分分析后，首先使用化學破乳法(破乳劑PAC 800 mg/L，SP 40 mg/L，PAM 8 mg/L)破乳，而后使用機械分離方式進行固液分離，破乳后油回收率可達90.03%，固液分離所得泥渣和固液分離產(chǎn)出液采用超臨界水氧化法處理，氧化劑過氧比4，COD去除97%，反應后泥渣中含油量僅355 mg/kg，廢水中COD僅剩68 mg/L，均符合國家標準。錢志偉等[25]對采用化學破乳法(稀釋劑40%水/60%乙二醇，二甲苯/異丙醇破乳劑)破乳，油水固相使用機械分離的方式，設備采用1200 N/600 r/min離心機，油的分離率達到80.5%，殘余的污泥采用破乳-潤濕技術(化學破乳和潤濕反轉(zhuǎn))對含油污泥進行處理，通過加入破乳劑與滲透劑(1∶21)復配會產(chǎn)生協(xié)同效應，離心分離后油回收率達45%，油的最終分離率為89.28%，殘余固化物中加入40%復配的處理劑SW-A，石灰10 g/100 g，水泥30 g/100 g進行固化，處理后的產(chǎn)物符合國家一級排放要求。陳永紅等[26]通過加入8%破乳劑SA，600 mg/L混凝劑PAC，8 mg/L絮凝劑PAM等化學試劑對鉆井液進行破穩(wěn)，而后采用機械離心的方式實現(xiàn)固液分離，破乳后回收油94.36%，廢水通過使用芬頓氧化法將COD含量降低97.36%，分離后產(chǎn)生的泥渣使用固化的方式處理，固化劑G3的最佳加量為15%，固化物浸出液以及固化物強度均符合國家標準。該方案在現(xiàn)場中應用后效果顯著，按每年處理3 000 m3廢棄油基泥漿計，年直接處理費用估計在440.5～463.25萬元之間，回收油年直接收入在500～795萬元之間。

此工藝可以有效處理廢棄油基鉆井液的污染，通過有效資源的再次利用節(jié)約了成本，但是形式單一，需針對不同鉆井液配制其對應的添加試劑，較為繁瑣，因此，需加強與其他技術的有效結(jié)合，形成更加完善的體系。

4 新型復合處理技術

近幾年出現(xiàn)了以微生物、微波、熱化學洗滌等多種新型復合處理技術，實現(xiàn)了跨領域、多學科的有效結(jié)合，并打破傳統(tǒng)思維提出先聚膠后破膠的分離方式，使得廢棄鉆井液的處理得到更有效的解決。

如唐雪等[27]在2013年培養(yǎng)了Paenibacillus qionglaiensis JHZ4T、Sinobaca bifengensis JH2T兩種新型菌株對油基鉆井泥漿進行降解，其中JH2能以柴油為唯一碳源生長，可快速地將柴油中C10-C27直鏈烷烴和支鏈烷烴分解為小分子物質(zhì)，去除COD值約60.5%，柴油分解50%。貴恒等[28]于2015年提出將微波引入含油鉆屑的處理工藝，使用微波熱脫附法處理含油鉆屑，微波功率較高時對鉆屑的脫附影響越大，且微波法脫附所得回收油與鉆井液中的組分相同，可繼續(xù)用于配制鉆井液，具有較高的可行性。符丹等[10]在2017年首先采用熱化學洗滌法(50 mg/L滲透劑OT、150 mg/L潤濕反轉(zhuǎn)劑CTAB、0.5 g/L基油剝離劑等)并結(jié)合離心技術，分離出的石油類物質(zhì)99%左右，分離液經(jīng)處理后可再次利用，使用溶劑萃取法凈化油可回收84.8%，運行成本為49.75元/t。王彩林等[29]在2017年針對大港油田廢棄鉆井泥漿采用先聚膠后破膠的分離方式，通過加入高分子凝聚劑(低聚合度的丙烯酰胺溶液)使廢棄鉆井泥漿轉(zhuǎn)化為凍狀膠體，利用其沉聚性強的特點結(jié)合使用PAC等化學試劑實現(xiàn)泥漿的破穩(wěn)、分離，處理后的泥漿中懸浮物去除率至少90%，且pH值、COD值、色度等指標均低于國家標準，實現(xiàn)了廢棄鉆井泥漿隨鉆無害化處理。

5 結(jié)束語

廢棄鉆井液處理技術針對其無害化處理，得到了有效的發(fā)展，但是鉆井液成分復雜，不同地區(qū)使用鉆井液類型各異，給其廢物處理增加了難度，廢棄鉆井液復合處理技術不僅解決了其對環(huán)境危害，消除了潛在威脅，同時使得資源得到了有效利用，為石油開采降低成本，但是其處理方式單一，所采用的化學試劑普遍適用性差，且忽略了產(chǎn)生廢棄鉆井液的源頭。未來的處理技術除了要與多學科技術相結(jié)合，形成更加完善，普適性強、效率更高的無害化處理體系外，還應做到控制根源、強化過程，徹底解決廢棄鉆井液對環(huán)境的危害。