有機(jī)基團(tuán)改性介孔硅基材料的研究進(jìn)展

李美，王曉鐘，王培勛，侯曉蕊，陳占路

(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024)

隨著全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)，石油泄漏與廢水排放等事故時(shí)常發(fā)生，對(duì)水資源循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成巨大威脅。由于廢水中的污染物主要包括重金屬離子污染物、有機(jī)污染物、油類(lèi)污染物以及富營(yíng)養(yǎng)污染物等。因此，制備具有選擇性吸附和選擇性分離的新型材料已成為當(dāng)今熱門(mén)的研究課題之一。介孔材料因其具有較大的比表面積，特殊的孔徑以及存在形式多樣性等特點(diǎn)，在吸附、分離研究領(lǐng)域引起廣泛重視[1]。傳統(tǒng)的有序介孔材料雖具有均一且可調(diào)的孔徑，骨架結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，具有一定的壁厚和比表面積大且可修飾的內(nèi)表面等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于純硅基介孔材料水熱穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度低以及缺少活性位點(diǎn)等缺點(diǎn)，使其在應(yīng)用中受到限制。因此，開(kāi)發(fā)一種具有特殊功能材料成為重要的發(fā)展方向。

1998年[2]，首次對(duì)介孔材料進(jìn)行了有機(jī)功能化，隨后出現(xiàn)了各種有機(jī)基團(tuán)改性的硅基材料，例如：甲基[3-6]，乙烯基[7]，巰丙基[8-13]，氨基[14-18]，氯丙基[19]，苯基[7]，羧基[14]等?；谟袡C(jī)基團(tuán)改性硅基材料現(xiàn)狀，本文根據(jù)被改性硅基材料種類(lèi)將其分為以下幾類(lèi)：M41S[8，14，20-21]，SBA-n[3,9,15-16,19,22]，HMS[9]，MSU[16，22]以及二氧化硅凝膠[5-6]改性等。經(jīng)改性后的介孔硅基材料在許多吸附反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的選擇性與吸附性，在廢水處理中是一種良好的材料。由于其性能的多樣化，在醫(yī)學(xué)[10]、建筑學(xué)[16,23]，資源保護(hù)[4]等領(lǐng)域的應(yīng)用也引起了人們的關(guān)注。下面就該材料在近幾年的改性硅基材料的種類(lèi)和應(yīng)用方面進(jìn)行了總結(jié)。

1 有機(jī)基團(tuán)改性硅基介孔材料的分類(lèi)

將目前出現(xiàn)的有機(jī)基團(tuán)改性介孔材料分為以下幾類(lèi)：①M(fèi)41S系列改性；②SBA-n系列改性；③其他硅基介孔材料改性，下面將詳細(xì)介紹各類(lèi)硅基材料的改性情況。

1.1 M41S系列改性介孔材料

自1999年Lim等[20]在MCM-41上嫁接了乙烯基制備了有序型雜化硅基材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在嫁接官能團(tuán)后，材料的水熱穩(wěn)定性增加。隨后，出現(xiàn)了各種有機(jī)基團(tuán)改性的有序性介孔材料。Yeung等[14]以正硅酸乙酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷為原料，使用合成后接枝法成功合成了氨基改性的硅基材料。而羧基改性MCM-41則使用兩步合成，首先將3-(三乙氧基硅基)-丙腈與正硅酸乙酯為原料合成CN-MCM-41，隨后將其在硫酸中回流水解使氰基氧化，得到COOH-MCM-41。這種改性思路在其他基團(tuán)改性中也有應(yīng)用。Qu等[8]首先對(duì)介孔材料進(jìn)行改性后得到巰基改性的二氧化硅(SiO2-SH)，然后將其進(jìn)一步氧化干燥后，得到磺酸基改性的二氧化硅(SiO2-SO3H)。

目前，有機(jī)基團(tuán)對(duì)有序硅基材料的改性已經(jīng)不僅僅局限于小分子基團(tuán)改性，大分子有機(jī)基團(tuán)改性逐漸被人們所關(guān)注。Janus等[21]將MCM-41浸漬到酚醛樹(shù)脂(Nov)醇溶液中得到改性介孔材料，用冷凝聚合的方式得到聚丙烯腈(PAN)改性的MCM-41，二者都是通過(guò)控制質(zhì)量比來(lái)改變改性百分比的。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂與聚丙烯腈對(duì)MCM-41的最大改性量時(shí)其質(zhì)量比分別為Nov/MCM-41=1.2和PAN/MCM-41=1.31時(shí)，若繼續(xù)增大二者改性量，則對(duì)會(huì)破壞MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)。

1.2 SBA系列改性介孔材料

Ha等[19]先以3-氯丙三氧硅烷為改性硅源，在80 ℃下氮?dú)饣亓鞯臈l件下對(duì)SBA-15進(jìn)行改性，得到三乙氧基氯丙基硅烷，然后對(duì)其進(jìn)一步改性后得到Py-Cy-SBA-15。這種改性方法為今后大分子改性介孔類(lèi)物質(zhì)提供了新的合成途徑。Jiang等[3]首先以三甲基氯硅烷為功能劑對(duì)介孔分子篩(SBA-15)進(jìn)行改性，制備了甲基化SBA-15介孔材料。然后采用浸漬法將廢全氟磺酸離子交換膜(PFSIEM)溶解的全氟磺酸醇溶液負(fù)載到所制備的介孔材料上，得到新的固體酸催化劑。改性后催化劑失活的速度減慢，且催化速率提高，是一種良好的改性材料。

吳等[15]以 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 為氨基改性試劑，采用后嫁接法制備氨基功能化的 SBA-15 介孔分子篩。并通過(guò)改變3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 與正硅酸乙酯(TEOS)的摩爾比來(lái)制備不同改性量的分子篩。經(jīng)改性后其對(duì)金屬離子的吸附率由30%增加到70%，這主要由于氨基改性后增加了材料的吸附位點(diǎn)。

1.3 其他系列改性介孔材料

1998年，Richer等[22]對(duì)MSU-1和MSU-2材料首次進(jìn)行改性。目前，對(duì)改性的材料來(lái)源以及有了新的突破。Muge[16]以純硅和廢硅為原料，以N-(3-三甲氧基硅丙基)二乙基三胺為改性硅源，通過(guò)接枝法合成了氨基改性的MSU-3介孔二氧化硅樣品。通過(guò)對(duì)樣品表征后發(fā)現(xiàn)，以廢棄硅源為原料時(shí)合成的材料比表面積、孔容以及改性百分含量均大于前者，廢棄硅源經(jīng)氨基改性后改性百分含量為24.19%。Mori等[9]以3-巰基丙基三甲氧基硅烷為改性硅源，在長(zhǎng)鏈烷基胺表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(如十八胺)下，與正硅氧烷共同縮聚形成功能性材料SH-HMS，通過(guò)控制兩種硅源的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)改性百分比，研究發(fā)現(xiàn)改性含量的變化除了受摩爾比的影響外還與溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，骨架的孔徑增大，交聯(lián)度增大，而改性含量也隨之增加。

Zhao等[10]對(duì)凝膠獨(dú)石和介孔二氧化硅分別進(jìn)行有機(jī)改性，前者通過(guò)改變質(zhì)量比來(lái)改變改性含量，后者通過(guò)改變體積比來(lái)改變改性含量。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)巰丙基改性后，隨著改性量的增加，金屬離子As(III)吸附量也增加，而且兩種材料對(duì)砷離子的吸附pH范圍均變寬。

2 改性后材料的應(yīng)用

經(jīng)有機(jī)基團(tuán)改性后的硅基介孔材料由于其結(jié)合了介孔材料的優(yōu)點(diǎn)和有機(jī)基團(tuán)的特性，使其在許多領(lǐng)域得以應(yīng)用。在廢水處理領(lǐng)域中，主要分為：①重金屬離子的吸附；②染料的吸附；③陰離子的吸附；④改變水的接觸角(油水分離)。近年來(lái)，還衍生出一些其它領(lǐng)域的應(yīng)用，比如吸收氣體、醫(yī)學(xué)、古建筑保護(hù)以及降低噪音等。

2.1 吸附重金屬離子

Moorthy等[19]有機(jī)合成的含N、S、O供體原子的螯合配體由于與金屬離子成鍵的方式多種多樣而受到人們的特別關(guān)注。合成了含大環(huán)配體的供體原子(N、O)，并通過(guò)化學(xué)修飾的方法與介孔SBA-15材料進(jìn)一步功能化。通過(guò)將3-氯丙基三乙氧基硅烷(ClPTES)固定在介孔二氧化硅表面，接枝后進(jìn)行改性。通過(guò)改變pH、反應(yīng)時(shí)間、離子強(qiáng)度和初始離子濃度來(lái)找到改性后的物質(zhì)對(duì)重金屬離子Cu2+，Co2+，Zn2+，Cd2+和 Cr2+的最佳吸附條件與最大吸附量。實(shí)驗(yàn)表明，隨著離子強(qiáng)度和初始離子濃度的增加，去除率在降低。在pH為8，時(shí)間為4 h時(shí)，Py-Cy-SBA-15對(duì)Co2+離子的選擇性和吸附能力高于Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+等競(jìng)爭(zhēng)性金屬離子。

As(III)可以與蛋白質(zhì)中存在的巰基反應(yīng)，因此將硫醇改性后的二氧化硅對(duì)其進(jìn)行吸附。Zhao等[10]通過(guò)溶膠凝膠法一步合成硫醇功能化凝膠獨(dú)石來(lái)吸附As(III)離子，吸附量為3.15 mg/g。為了進(jìn)一步提高As(III)的吸附量，Zhao等[11]將3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四氯硅酸鹽為原料，一鍋共縮聚法制備了巰基和胺基雙功能化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化整體柱，其對(duì)As(III)離子的吸附量達(dá)到4.13 mg/g，這是由于雙官能團(tuán)改性后活性位點(diǎn)增多。

改性硅基材料吸附金屬離子不僅僅用來(lái)處理廢水，漸漸的開(kāi)始在其他領(lǐng)域中出現(xiàn)。例如膽汁中的鉛離子濃度遠(yuǎn)高于血液中的鉛離子濃度，Huang等[12]用硫醇基改性SBA-15后，經(jīng)口服可以對(duì)膽汁鉛的吸收進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面硫醇改性SBA-15能有效螯合膽汁中的重金屬鉛。SH-SBA-15與膽汁中的鉛離子有效結(jié)合；因此，消化道不能再吸收大部分的鉛，它可以螯合重金屬離子鉛防止其在體內(nèi)通過(guò)消化道的再循環(huán)。SH-SBA-15吸附金屬離子具有藥理作用，也是一種潛在的鉛中毒治療材料。

2.2 吸附染料

Ka Yee Ho等[14]通過(guò)對(duì)有序介孔材料(OMS)進(jìn)行有機(jī)基團(tuán)改性后得到OMS-NH2、OMS-COOH。將改性前后的3種材料對(duì)酸性藍(lán)25和亞甲基藍(lán)吸附，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)氨基修飾的OMS-NH2對(duì)酸性染料分子具有較強(qiáng)的親和力和吸附能力，能有效地從混合物中去除酸性藍(lán)色25；羧基修飾的OMS-COOH是去除亞甲基藍(lán)染料的較好的吸附劑。由此看出，引入良好的官能團(tuán)對(duì)于開(kāi)發(fā)多個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附劑意義重大，這將有助于系統(tǒng)地研究不同吸附位點(diǎn)的性質(zhì)，從而設(shè)計(jì)出更好的吸附劑材料。

Anbia等[23]通過(guò)改變合成途徑得到SBA-3，用來(lái)吸附染料，但是效果并不明顯，為了進(jìn)一步提高染料吸附量，該課題組對(duì)SBA-3進(jìn)行氨基改性。Anbia[17]分別用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，戊烯六胺和乙二胺對(duì)SBA-3進(jìn)行改性，得到改性材料SBA-3/APT-ES、SBA-3/PEHA和SBA-3/EDA。將改性前后的材料分別吸附酸性染料，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、染料初始濃度、吸附劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH及攪拌速率等條件，結(jié)果表明，吸附劑的吸附能力依次為SBA-3/PEHA>SBA-3/APTES>SBA-3/EDA>SBA-3，吸附量由改性前的400 mg/g增加到了700 mg/g。由此表明胺基功能化介孔材料確實(shí)能提高介孔二氧化硅對(duì)酸性染料的吸附能力。姚[24]以硅烷偶聯(lián)劑KH550作為氨基改性得到納米二氧化硅復(fù)合材料。并研究了此材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。改性納米SiO2吸附亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為17.7 mg/g。值得注意的是改性材料在磷酸氫二鉀和磷酸二氫鈉緩沖溶液中超聲可促使亞甲基藍(lán)溶解，能夠?qū)崿F(xiàn)多次重復(fù)使用。

2.3 改變水的接觸角

Carmen[4]以DBTL為中性縮聚催化劑，制備了有機(jī)改性硅烷(ORMOSILs)，并對(duì)其作為鋁鹽腐蝕的防腐膜進(jìn)行了研究。以TEOS為前驅(qū)體，分別與三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(辛烷)硅烷和3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，分別得到SiO2-CH3、SiO2-C8H17和SiO2-NH2。把得到的 3種物質(zhì)分別涂覆在鋁表面，不僅對(duì)鋁表面有很好的附著能力，還可以增大水的接觸角，這能有效地減少鋁的腐蝕。利用這一方法，將改性后的硅基超疏水材料涂覆在古建筑物的表面，會(huì)有效地減少雨水的腐蝕。Darmawan等[5]用甲基三甲氧基硅烷合成了二氧化硅薄層，將其覆在陶瓷板上，測(cè)量其水接觸角。研究表明，溶膠-凝膠過(guò)程中pH值越大，水接觸角越大，這是由于硅表面的疏水性與硅 —OH和C—H基團(tuán)的含量有關(guān)。pH值越高，隨著C—H組的增加，Si—OH組的濃度越低。而且發(fā)現(xiàn)在350 ℃下這種疏水性仍能保持，是一種良好的油水分離材料。

袁等[13]為改善納米二氧化硅的分散性，提升其與聚酯濾布的結(jié)合力，采用巰丙基三甲氧硅烷對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面修飾，并通過(guò)浸漬-涂覆的方法將修飾后的二氧化硅負(fù)載在聚酯濾布表面，得到超疏水濾布，其表面接觸角達(dá)到156°，而且具有良好的耐溶劑性。作為油水分離材料，這一特性可以延長(zhǎng)使用壽命。Guo等[6]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備了新型柔性甲基硅倍半氧烷(MSQ)氣凝膠。經(jīng)六甲基二硅氮烷(HMDS)表面改性后的MSQ氣凝膠水接觸角可達(dá)157°，對(duì)油的吸附能力為5.4～5.6 g/g。不僅如此，其彈性極限可達(dá)70%，在中頻和高頻下的吸聲率均高達(dá)80%(約1 kHz)。同時(shí)，表面改性的MSQ氣凝膠對(duì)甲基橙的去除率可達(dá)95%。這種多功能材料的出現(xiàn)為以后節(jié)約資源提供了新的思路。

2.4 吸附陰離子

Dioum等[25]以氨基丙基三乙氧基硅烷或N-((三甲氧基硅基)丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨為官能團(tuán)前驅(qū)體，通過(guò)共縮合(C)和合成后接枝(G)法制備了具有季銨鹽官能團(tuán)功能化的介觀(guān)結(jié)構(gòu)多孔二氧化硅SBA-15材料，分別記為PA-SBA-15與PTMA-SBA-15。本文首次公開(kāi)比較了合成后接枝法和共同縮聚法制備的季銨鹽功能化介孔二氧化硅對(duì)水中硝酸鹽陰離子的吸附性能。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同有機(jī)基團(tuán)功能化SBA-15的吸附性能參數(shù)Table 1 Adsorption performance parameters of SBA-15

結(jié)果表明，合成后移植法改性的材料對(duì)硝酸根離子吸附能力強(qiáng)，這是由于這種方法合成的材料比表面積大的原因。由合成后移植方法合成的PTMA-SBA-15對(duì)NO3-的吸附達(dá)到62.5 mg/g。這種吸附劑可以選擇性的吸收含N化合物，有效地減少水的富營(yíng)養(yǎng)化。

2.5 吸附氣體分子

有機(jī)基團(tuán)改性的硅基材料還可以用來(lái)吸附氣體。Hiyoshi等[18]將各種氨基硅烷接枝在介孔二氧化硅上制備了氨基硅烷改性的SBA-15，考察了其對(duì)二氧化碳的吸附特性。研究表明，隨著胺的表面密度的增加，氨基對(duì)的增加，二氧化碳的吸附效率增加。Yilmaz等[16]用氨基對(duì)MSU-3進(jìn)行改性來(lái)吸附CO2，研究了不同溫度下對(duì)CO2的吸附。在所有溫度下，胺改性樣品的CO2吸附能力均高于純MSU-3樣品。胺改性的MSU-3對(duì)CO2的吸附能力最高，為1.32 mmol/g。這是由于胺含量增高，總表面積和孔隙體積更大，吸附位點(diǎn)增多。這種材料若能用于生活中，將對(duì)空氣的凈化有著不可忽視的作用。

總之，相比于其純硅基介孔材料，功能化介孔硅基材料的吸附能力，分離能力得到了顯著地提高。不僅如此，在生物醫(yī)學(xué)、古建筑物保護(hù)等領(lǐng)域，其表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)勢(shì)也是十分明顯。

3 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)階段研究的有機(jī)改性介孔硅基材料大多數(shù)為有序介孔硅基材料的改性。通過(guò)改變改性基團(tuán)的種類(lèi)，可擴(kuò)大改性材料的應(yīng)用范圍。目前有機(jī)改性介孔硅基材料在廢水處理，生物醫(yī)學(xué)和資源保護(hù)方面有重要作用，已經(jīng)應(yīng)用到減輕體內(nèi)重金屬離子循環(huán)以及減少金屬表面腐蝕等方面。

隨著功能化介孔硅基材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越多，隨之而來(lái)的問(wèn)題也有很多，比如材料的孔徑減小，改性基團(tuán)分布不均勻，有機(jī)基團(tuán)改性量低以及材料的硬度較低等等，所以需要制定出更加完善的實(shí)驗(yàn)方案，降低實(shí)驗(yàn)成本，將更多改性基團(tuán)通過(guò)合適的方法引入進(jìn)去，使其應(yīng)用到更廣泛的研究和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。