硅基納米含能亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的制備及熱分解特性

左蓓璘，梁秋金，張嘉玲，趙瑞卿，劉佩進(jìn)，嚴(yán)啟龍

(西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072)

引 言

目前，(非)金屬粉末因具有較高的熱值，常被作為可燃劑用于復(fù)合固體推進(jìn)劑，起爆藥及煙火藥中。納米硼粉(B)具有較高的燃燒熱值，其體積熱值(140kJ/cm3)和質(zhì)量熱值(59kJ/g)遠(yuǎn)大于Mg、Al等其他金屬燃料。其燃燒產(chǎn)物在噴管流動過程中呈氣態(tài)，因此可減小兩相流損失，是高能富燃料推進(jìn)劑最合適的燃料之一[1-6]。納米Si粉也可用來增強(qiáng)推進(jìn)劑性能，加拿大研究人員在GAP/AN推進(jìn)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的納米Si，可顯著提高推進(jìn)劑在高壓(14MPa)下的燃速[7]。張偉等[8]研究發(fā)現(xiàn)納米Al粉與微米Al粉相比，具有粒徑小、反應(yīng)活性高、點火能低、對燃面的熱反饋強(qiáng)等特點，使少煙NEPE推進(jìn)劑在1～20MPa下的燃速提高了50.7%～95.0%。然而，納米可燃劑在常溫下很容易被氧化，表面形成一層氧化膜，該氧化膜層會降低金屬或非金屬燃料的使用率。因此，通過對納米粒子表面進(jìn)行改性形成納米復(fù)合材料，則能將納米可燃劑更好地應(yīng)用于工程實踐中。

左蓓璘等[9]用硝化纖維素(NC)和高氯酸銨(AP)復(fù)合含能材料包覆了納米Si粉,采用靜電噴霧法獲得球型微納米核殼型Si@AP/NC復(fù)合顆粒，并有望用于液體火箭燃料高能添加劑或固體火箭推進(jìn)劑高能燃料組分;Young等[10]采用靜電噴霧法將納米Al和NC形成微米含能粒子用于復(fù)合固體推進(jìn)劑，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)納米粒子來提高推進(jìn)劑的燃燒效率;洪穎[11]用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對納米B粉進(jìn)行了改性，并用靜電紡絲法制備了B/NC和改性B/NC納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)用靜電噴霧法制備的改性B/NC納米纖維可更好地分散在推進(jìn)劑中。

氟聚物因力學(xué)性能優(yōu)良，易溶于有機(jī)溶劑，也常被用做黏合劑包覆金屬粉末[12]。Huang等[13]采用電噴霧沉積法制備了PVDF/Al-NP復(fù)合粒子。研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%鋁均勻分散在聚合物基體中，且熱分析表明將納米Al粒子嵌入到聚合物基質(zhì)降低了該復(fù)合物的起始分解溫度，同時該含能復(fù)合物顯示出較穩(wěn)定的自蔓延燃燒現(xiàn)象。王軍等[14]利用原位化學(xué)氣相沉積法制備了核-殼納米結(jié)構(gòu)PTFE@Al復(fù)合顆粒，研究發(fā)現(xiàn)借助于疏水性PTFE，核-殼型Al基復(fù)合物表現(xiàn)出良好的疏水性。Christopher等[15]在納米鋁粒子存在下，通過原位聚合方法制備了鋁氟化丙烯酸(AlFA)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)含Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的樣品(AlFA-50)具有最短的燃爆時間及最明亮的火焰。在制備復(fù)合納米金屬材料的工藝方法中，靜電噴霧法工藝簡單，所形成的復(fù)合顆粒粒徑均一，被廣泛用于微納米復(fù)合顆粒的制備[16]。本研究首先設(shè)計了不同比例偏聚氟乙烯(PVDF)和CL-20復(fù)合顆粒的燃燒熱實驗，以得到兩者之間接近零氧平衡的最佳比例關(guān)系;再采用靜電噴霧法制備了復(fù)合納米含能材料Si@PVDF/CL-20，并通過SEM分析了該復(fù)合顆粒的形貌特征;通過同步熱分析儀DSC-TG研究了不同硅含量復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的熱分解行為以及動力學(xué)模型。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

聚四氟乙烯(PVDF)，純度大于99.9%，阿科瑪公司；六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，西安近代化學(xué)研究所；硅粉(d=100nm)，南宮市盈泰金屬材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，純度99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙酸乙酯(EAC)，分析純，純度大于99.9%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ZDHW-HN7000C 微機(jī)自動量熱儀，鶴壁市華能電子科技有限公司；ISO-VG-46油壓機(jī)，東莞市華祿機(jī)械有限公司；EVO掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司儀器公司，工作距離為8.5mm，加速電壓12kV；JEM1200EX透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；STA449F5型TG-DSC聯(lián)合熱分析儀，德國耐馳公司，樣品量為1.0mg，置于氧化鋁坩堝中，流動氣氛為氬氣(40mL/min)，升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，溫度范圍為40～600℃。

1.2 樣品制備

1.2.1 溶劑選擇

將一定量的PVDF和CL-20完全溶解在DMF和EAC混合溶劑中(體積比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2.5、1∶3)，篩選出DMF和EAC的最佳溶劑比例(1∶2.5)。

1.2.2 機(jī)械混合物PVDF/CL-20比例優(yōu)化

將PVDF和CL-20按不同質(zhì)量比混合后溶于DMF與EAC的混合溶劑中(DMF和EAC體積比1∶2.5)，將混合溶劑放入烘箱中，60℃下烘干8h，得到PVDF/CL-20粉塊。隨后將混合物碾碎成細(xì)小粉末。在2.5MPa壓強(qiáng)下制得直徑10mm、高度12mm的圓柱小藥柱，用于氧弾量熱儀中測試燃燒熱。

將機(jī)械混合樣品PVDF/CL-20小藥柱1.0g左右置于氧彈量熱儀中，在3MPa高壓氮?dú)猸h(huán)境中，采用鎳鉻點火絲點火。測量不同比例PVDF和CL-20混合物的燃燒熱。實驗發(fā)現(xiàn)在PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%(PVDF與CL-20質(zhì)量比為1∶6)時，出現(xiàn)最大放熱量值3535.8J/g。因此，應(yīng)在用靜電噴霧方法制備復(fù)合微球Si@PVDF/CL-20時，采用質(zhì)量比為1∶6的PVDF和CL-20。

1.2.3 機(jī)械混合物PVDF/Si、PVDF/CL-20/Si的制備

將PVDF和Si粉分別按一定質(zhì)量比混合(Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%和40%)，之后分別加入溶劑DMF，超聲4h后，真空干燥得到塊狀物，粉粹后分別標(biāo)記為PVDF/Si-20%、PVDF/Si-30%和PVDF/Si-40%。

將PVDF和CL-20按質(zhì)量比1∶6混合后溶于混合溶劑中(DMF和EAC體積比1∶2.5)，然后將納米Si粉以一定比例加入到上述混合溶液中，磁力攪拌8h，得到PVDF/CL-20/Si的懸浮液。將該懸浮液放入真空干燥箱中，60℃下烘干8h，得到PVDF/CL-20/Si粉塊。

1.2.4 靜電噴霧法制備Si@PVDF/CL-20

將配置好的PVDF/CL-20/Si前驅(qū)溶液裝入到注射器中(針頭內(nèi)徑為6.25mm)，推注速度為0.6mm/min。針頭與收集板之間的距離為9cm，電壓20kV。其中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%和40%的復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20分別標(biāo)記為Si-20%@PVDF/CL-20、Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@PVDF/CL-20。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

2.1.1 溶劑比對PVDF/CL-20復(fù)合物形貌的影響

由相關(guān)文獻(xiàn)[17-18]可知，PVDF較易溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。據(jù)報道乙酸乙酯的化學(xué)勢較低，且對CL-20的溶解度較大[19]。因此，本研究選取N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯作為混合溶劑，分別制備了不同溶劑比例的PVDF/CL-20復(fù)合物，其具體形貌特征如圖1所示。

從圖1(a)～(d)可看出，當(dāng)DMF和EAC的體積比為1∶1和1∶1.5時，其顆粒表面有大量CL-20片狀晶體析出。當(dāng)EAC含量增加后，其復(fù)合球形顆粒表面逐漸趨于光滑。且從圖1(c)可看出，當(dāng)DMF和EAC體積比為1∶2.5時，其顆粒球形度較好。這是由于PVDF和CL-20質(zhì)量比為1∶6時，PVDF含量相對較少，此時PVDF完全溶解在DMF中，但CL-20含量相對較多，已達(dá)到過飽和狀態(tài)，噴霧干燥過程中會部分析出在顆粒表面。當(dāng)DMF和EAC的體積比為1∶2.5時，PVDF和CL-20完全溶解在混合溶劑中，經(jīng)噴霧后形成球形度較好的復(fù)合顆粒。然而，由于EAC的黏度較小，混合溶劑中逐漸增加EAC含量則將導(dǎo)致前驅(qū)體溶液整體黏度較低，不利于噴霧過程中形成復(fù)合顆粒。綜上所述，當(dāng)DMF和EAC體積比為1∶2.5時，用作PVDF/CL-20的混合溶劑最合適。

2.1.2 含量對Si@PVDF/CL-20形貌的影響

圖2為不同硅含量的Si@PVDF/CL-20復(fù)合物形貌特征。

圖2 Si粉含量對復(fù)合物Si@PVDF/CL-20形貌的影響Fig.2 Effect of silicon content on morphology characteristics of composites Si@PVDF/CL-20

從圖2可看出，當(dāng)Si粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，可形成球形復(fù)合顆粒。當(dāng)Si粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，其球形度優(yōu)于Si-20%@PVDF/CL-20。當(dāng)Si粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%后，使得所含PVDF較難包裹所有的納米Si粉，且Si粉沉積現(xiàn)象愈加嚴(yán)重。此時球形度較差。另外，從圖2(g)和(h)中可看出，與靜電噴霧法相比，機(jī)械混合制備的復(fù)合顆粒分散不均勻，且納米Si粉團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。為了更好地驗證較高硅含量難以形成復(fù)合球形顆粒，分別制備了Si-60%@AP/NC-80和Si-80%@AP/NC-80復(fù)合顆粒，其TEM結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的TEM圖Fig.3 TEM images of composite particles Si@PVDF/CL-20

由圖3可看出，Si粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%和80%時，形成的復(fù)合顆粒其球形度均較差。但可明顯看出，其顆粒表面均附有一層較薄的薄膜，該薄膜為PVDF。說明PVDF成功包裹了CL-20和Si粉。且顆粒中間顏色較深，說明Si粉成功地聚集在顆粒內(nèi)部。

2.2 熱分解特性

2.2.1 PVDF/CL-20的TG-DTG曲線

圖4為升溫速率為5℃/min時，PVDF/CL-20復(fù)合物的TG-DTG曲線。

由圖4可看出，純ε-CL-20在239.9℃處具有最大失重速率，和文獻(xiàn)報道一致[20]；純PVDF在485.6℃時失重速率最大，也和文獻(xiàn)[21-22]報道的一致。當(dāng)ε-CL-20和PVDF質(zhì)量比為1∶6時，兩者形成了零氧平衡，CL-20/PVDF復(fù)合物在235.3℃處出現(xiàn)最大失重速率。其TG曲線和DTG曲線數(shù)據(jù)幾乎對應(yīng)。由此說明，即使PVDF的質(zhì)量占一定比例，但分解過程受CL-20放熱過程的控制，也表明ε-CL-20與PVDF形成了分子級別復(fù)合物，表現(xiàn)出了單一化合物的熱物理性能。

圖4 PVDF、CL-20及PVDF/CL-20的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of PVDF，CL-20 and PVDF/CL-20

2.2.2 Si@PVDF/CL-20的TG-DTG曲線

圖5為升溫速率5℃/min時PVDF/Si的TG-DTG曲線。

圖5 PVDF/Si的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of PVDF/Si

由圖5(a)可看出，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Si和40%的Si相比，30%Si時其失重最多。同時由圖5(b)可看出，20%Si和40%Si在DTG曲線中最大失重速率的峰溫(497.2℃和499.8℃)均小于30%Si的峰溫(486.85℃)。說明Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PVDF和Si粉發(fā)生了較為劇烈的鋁熱反應(yīng)。同時，30%Si的起始分解溫度Ti(486.6℃)均低于20%Si(488.2℃)和40%Si(487.8℃)的起始分解溫度。30%Si的質(zhì)量損失(60.5%)均高于20%Si(41.8%)和40%Si(52.3%)的質(zhì)量損失。從而進(jìn)一步驗證了30%Si與PVDF發(fā)生了較為劇烈的鋁熱反應(yīng)。

圖6為升溫速率為5℃/min時不同Si含量復(fù)合微球Si-20%@PVDF/CL-20的TG-DTG曲線。

圖6 不同硅含量復(fù)合顆粒Si@ PVDF/CL-20的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of Si@ PVDF/CL-20 composite particles with different silicon content at heating rate of 5℃/min

由圖6可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，對應(yīng)的DTG曲線上233.4℃峰值處出現(xiàn)最大失重速率，說明Si-20%@PVDF/CL-20發(fā)生了點火失控反應(yīng)。這可能是當(dāng)Si含量較少時，復(fù)合物加熱后，熱量迅速通過Si傳遞到PVDF和CL-20上，而此時PVDF和CL-20比例為接近零氧平衡復(fù)合物，由于兩者之間實現(xiàn)了分子間復(fù)合，其相互作用較強(qiáng)，出現(xiàn)了劇烈的快速自點火現(xiàn)象。當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，此時在236.1℃失重速率最大。通過與圖4(b)對比，可推測出在236.1℃峰溫處PVDF和CL-20形成了復(fù)合物，說明Si的加入緩解了該復(fù)合物的快速自點火現(xiàn)象，提高了分解的峰值溫度。當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，在223.4℃處PVDF和CL-20復(fù)合物失重速率最大，其峰值稍有提前，說明Si含量對PVDF/CL-20復(fù)合物的分解過程無顯著影響。

另外，隨著Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的起始分解溫度Ti無明顯變化(Ti分別為226.3、225.3、227.4℃)，且峰溫逐漸后移，從226.6℃推遲到233.4℃。該數(shù)據(jù)也進(jìn)一步說明Si對復(fù)合物PVDF/CL-20的熱分解只起到稀釋劑的作用。

2.2.3 PVDF/Si、PVDF/CL-20和Si@PVDF/CL-20的放熱過程

圖7為升溫速率5℃/min時PVDF/Si的DSC曲線。

圖7 升溫速率為5℃/min時PVDF/Si的DSC曲線Fig.7 DSC curves of composite PVDF/Si at heating rate 5℃/min

由圖7可看出，純PVDF在489.2℃出現(xiàn)一放熱峰。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%和40%Si后，其DSC圖中的放熱峰值分別為503.2℃和503.7℃，均高于純PVDF放熱峰值。當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，放熱峰值提前2.3℃，說明適宜的Si含量對PVDF分解具有一定的促進(jìn)作用。

圖8為PVDF/CL-20及不同Si含量Si@PVDF/CL-20的DSC曲線。

圖8 PVDF/CL-20及不同Si含量復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的DSC曲線Fig.8 DSC curves of PVDF/CL-20 and Si@PVDF/CL-20 with different silicon contents

由圖8(a)可看出，CL-20的放熱峰為239.4℃，PVDF的放熱峰為490.1℃，和圖4中的TG-DTG結(jié)果基本一致。而且由圖6(a)可看出，當(dāng)兩者以質(zhì)量比1∶6混合后，DSC曲線在235.6℃處出現(xiàn)一放熱峰，該峰和上述圖4(b)的DTG數(shù)據(jù)對應(yīng)。

由圖8(b)中可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時，復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20在227.8℃附近出現(xiàn)了一尖銳放熱峰，和圖6(b)中226.6℃處的DTG峰值對應(yīng)，說明此處發(fā)生了劇烈的點火失控反應(yīng)。由圖8(b)中可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和40%時，兩個放熱峰在237.1℃附近處基本重合。此時PVDF分解峰已完全消失，其和CL-20均在237.1℃附近處融合為一放熱峰，該峰值同樣對應(yīng)于圖6(b)中Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@ PVDF/CL-20在236.1、233.4℃的DTG峰值。

2.3 Si@ PVDF/CL-20的動力學(xué)分析

2.3.1 主要反應(yīng)的活化能

圖9為Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%和40%時復(fù)合物Si@PVDF/CL-20在不同升溫速率下(2、5、10、20℃/min)的DSC曲線。

由圖9可發(fā)現(xiàn)，DSC曲線在不同升溫速率下其峰值和峰高具有一定的規(guī)律性，尤其在升溫速率2、5、10℃/min下，其峰溫隨加熱速率增加呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，以及峰寬出現(xiàn)隨升溫速率增加逐漸變寬的趨勢。因此，本研究采用該組升溫速率進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算。表1為3種動力學(xué)方法計算得到的復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的動力學(xué)參數(shù)，具體計算方法可參考文獻(xiàn)[23]。由Combined kinetic method計算得出的不同Si含量復(fù)合物的m，n值分別為：m=0.49，n=1.10(Si-20%)；m=0.79，n=0.84(Si-30%)；m=0.68，n=0.96(Si-40%)。

圖9 不同升溫速率下復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的DSC曲線Fig.9 DSC curves of composites Si@PVDF/CL-20 at different heating rates

表1 復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的動力學(xué)參數(shù)

由表1可看出，F(xiàn)riedman法和聯(lián)合動力學(xué)方法計算的Ea值較為接近，而Kissinger法得到的Ea值和其他兩種方法計算的Ea值相差較大。由于Kissinger法只考慮峰值而未考慮整個反應(yīng)過程，因此在計算過程中出現(xiàn)的誤差較大。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，聯(lián)合動力學(xué)方法的數(shù)據(jù)較為可靠[24]。

圖10(a)～(c)分別為Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%和40%時復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的轉(zhuǎn)化率(α)隨溫度變化的α—T曲線。圖10(d)為采用Friedman方法計算得到的Ea—α曲線。

由圖10(a)～(c)可看出，升溫速率分別為2、5、10℃/min時，復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20均發(fā)生了自催化反應(yīng)[24]。且由圖10(a)～(c)可看出，其α—T曲線的變化趨勢相似，因此可采用等轉(zhuǎn)化率法進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算[25]。

圖10 復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的α—T及Ea—α關(guān)系曲線Fig.10 Curves of α—T and Ea—α relationship of composites Si@PVDF/CL-20

由圖10(d)可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，活化能隨轉(zhuǎn)化率整體呈增加趨勢，在轉(zhuǎn)化率處于0.9～1.0之間時，活化能隨轉(zhuǎn)化率呈遞減趨勢。據(jù)報道[26]，實驗測得CL-20分解的活化能處于150～200kJ/mol之間。此時在該復(fù)合體系中，Si含量相對較少，PVDF和CL-20所形成的零氧平衡復(fù)合物含量較多。因此主要發(fā)生的是PVDF和CL-20之間的點火失控反應(yīng)。同時，PVDF以及PVDF、CL-20的部分分解產(chǎn)物和Si粉也發(fā)生了相互作用。由于此時反應(yīng)中包含的基元反應(yīng)較多，α僅為一個表觀綜合的概念，只能反映多個基元反應(yīng)的綜合結(jié)果[27]。因此，不能完全用活化能Ea來評價Si-20%@PVDF/CL-20的反應(yīng)進(jìn)程。

但當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，由圖10(d)可看出，活化能隨轉(zhuǎn)化率變化不大，而且Ea平均值小于Si-20%@PVDF/CL-20的Ea平均值，大致在100kJ/mol之間。此時該體系中的主要基元反應(yīng)為：在PVDF和CL-20相互作用下，CL-20發(fā)生了緩慢的分解反應(yīng)。在該反應(yīng)熱的作用下，促使Si粉和PVDF提前發(fā)生了鋁熱反應(yīng)。

由圖10(d)可看出，Si-40%@PVDF/CL-20的活化能基本不隨轉(zhuǎn)化率變化而變化。而且，隨Si含量的增加，其復(fù)合顆粒的活化能逐漸減小，這是由于納米Si粉可能具有一定的催化作用，隨著Si粉含量的增加，Si粉和PVDF反應(yīng)更加完全。故3種樣品中，Si-40%@PVDF/CL-20的Ea平均值最小。

2.3.2 固相熱反應(yīng)的物理模型

為了確定復(fù)合物Si-40%@PVDF/CL-20的動力學(xué)模型，本研究采用聯(lián)合動力學(xué)分析方法[28-30]確定了不同Si含量復(fù)合物的動力學(xué)模型曲線，其中D2為二維擴(kuò)散模型，L2為隨機(jī)鏈斷裂模型，R3為相界面控制模型，F(xiàn)1為一級化學(xué)反應(yīng)模型(單分子降解定律)，A2、A3為隨機(jī)二維或三維成核/核生長模型，具體如圖11所示。

圖11 含Si復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的動力學(xué)模型與理想模型比較Fig.11 Comparison of the kinetic model of silicon-containing composite Si@PVDF/CL-20 with ideal model

由圖11可知，復(fù)合微球Si-20%@PVDF/CL-20接近二維擴(kuò)散模型(D2)。然而，上述圖8(d)中可看出Si-20%@ PVDF/CL-20的Ea值隨轉(zhuǎn)化率變化較大，因此不能用單一動力學(xué)模型描述該復(fù)雜多步重疊反應(yīng)機(jī)理。

當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%和40%后，Ea值幾乎不隨轉(zhuǎn)化率變化，因此該復(fù)合表觀反應(yīng)機(jī)制遵循單一動力學(xué)模型。由圖11可看出，Si-30%@PVDF/CL-20接近成核和核生長模型。這是由于在溫度逐漸升高過程中，PVDF和CL-20以Si粉為熱源，逐漸熔融。首先CL-20進(jìn)行了分解反應(yīng)，其放出的熱量加快了PVDF和Si粉之間的鋁熱反應(yīng)速率。其次，隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，CL-20的氣相產(chǎn)物逐漸增多，且凝聚相產(chǎn)物逐步附著在內(nèi)核生成的SiF4粉表面上，此時其體積逐漸增大，從物理形態(tài)表現(xiàn)出逐漸生長的過程。同理，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，Si-40%@PVDF/CL-20也符合成核和核生長模型。

3 結(jié) 論

(1)采用靜電噴霧法成功制備了Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%和40%的復(fù)合含能材料Si@PVDF/CL-20。Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時其復(fù)合顆粒的球形度最好。TEM分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加到60%和80%時，PVDF雖能包覆納米Si粉和CL-20，但是很難形成復(fù)合球形顆粒。

(2)TG-DTG曲線分析得出，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合物Si-20%@PVDF/CL-20發(fā)生了點火失控反應(yīng)。Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時，PVDF和CL-20形成的零氧平衡復(fù)合物放熱峰值接近，說明Si粉含量對PVDF/CL-20復(fù)合物的熱分解無太大影響。

(3)DSC曲線分析得出，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，發(fā)生了點火失控反應(yīng)。當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和40%時，均在235.7℃附近處出現(xiàn)一放熱峰，該峰值和DTG中的峰值對應(yīng)。且Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合顆粒Si-30%@PVDF/CL-20的放熱量最大為735.3J/g。

(4)當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，不能用單一的動力學(xué)模型描述Si-20%@ PVDF/CL-20的反應(yīng)機(jī)理。但當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時，其平均活化能處于100kJ/mol左右。此時Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@PVDF/CL-20的反應(yīng)機(jī)理可用核生長模型描述。