十氫十硼酸雙四乙基銨在沖擊作用下的安定性

姜 帆，王曉峰，牛余雷，馮曉軍，薛樂星

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

多面體硼氫化合物具有由硼氫單元組成的籠狀結構，其熱值和燃速較高，其中離子型硼氫化合物已被用作固體推進劑的燃速調節(jié)劑，是一類重要的含能材料，受到國內外廣泛關注[1-4]。在眾多離子型硼氫化合物中，以具有三角面型多面體結構的十氫十硼酸根(B10H102-)最具代表性[5]。B10H102-硼籠結構的三維電子離域表現(xiàn)出類似于芳香族有機體系的芳香性[6]，其離子鹽具有耐酸堿性、低毒性、高水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性[7-9],如(NH4)2B10H10[10]、Na2B10H10[11]以及Cs2B10H10[12]。在溫度較高時，硼籠會破裂分解為易燃燒、熱值高的硼氫碎片，同時釋放大量熱量。十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN-10)作為離子型的硼氫酸鹽，是一種具有高燃燒熱的含能材料，具有含氮量高、分解溫度高、生成焓高、機械感度低等優(yōu)點[13]。

近年來，關于BHN-10的研究主要集中在熱分解性能及與推進劑組分的相容性方面。薛云娜等[14-15]采用硼氫酸鹽熱解法合成了BHN-10，對其熱分解機理和動力學進行了研究，并通過離子交換合成了6種新型的十氫十硼酸鹽，研究了含氮雜環(huán)陽離子對十氫十硼酸鹽熱穩(wěn)定性的影響；龐維強等[16]使用DSC和TG-DSC方法研究了BHN-10的熱行為以及與推進劑主要組分的相容性，表明BHN-10與HMX、RDX、鋁等組分均可相容，可用于制備推進劑和混合炸藥配方。然而，主炸藥的爆轟溫度在2000～5000℃、壓強在10～30 GPa范圍內[17]，在瞬時的高溫高壓沖擊作用下，燃料所處的物理化學狀態(tài)發(fā)生了較大改變，其能量釋放過程與低壓過程有很大區(qū)別[18]。因此，普通的熱分解反應很難準確表征BHN-10燃料在強沖擊作用下的安定性和分解過程。

本研究以具有高熱值的硼氫酸鹽十氫十硼酸雙四乙基銨作為研究對象，采用單一的爆炸沖擊以及電爆轟沖擊兩種方法，對BHN-10在這兩種沖擊效應下的安定性及產物進行了研究，為其在高能燃料及燃料添加劑中的使用提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品與儀器

熔鑄TNT(Φ 40mm×40mm，密度1.55g/cm3)；傳爆藥JH-14C(Φ15mm×15mm，密度1.68g/cm3)；十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN-10)，純度大于99.5%，西安近代化學研究所；HMX，純度大于99.5%，粒徑125μm，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；氣體采樣袋(體積1L)，大連海德科技有限公司。

QP-2010Plus型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，日本島津公司；Quanta600FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；EMPYREAN型X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納克公司；TENSOR27型紅外光譜儀，美國布魯克公司。

1.2 安定性測試

分別使用單一爆炸沖擊和電爆轟沖擊兩種沖擊源對BHN-10進行作用，探究BHN-10在沖擊效應下的安定性并對反應產物進行研究，驗證是否有可燃性氣體產生。

1.2.1 單一爆炸沖擊作用

將燃料BHN-10裝填于密閉腔室內后壓實(密度0.90g/cm3)保證其與爆炸沖擊源非直接接觸，沖擊端蓋厚度30mm，裝置示意圖如圖1所示。該結構使爆炸產生的熱量在瞬時無法傳遞到燃料，同時由于BHN-10是緊密壓實充滿于燃料腔室的內部，與沖擊端蓋緊密貼合形成剛性的接觸，爆炸后產生的沖擊波可以通過端蓋將能量傳遞給燃料(盡管存在衰減，燃料所受沖擊壓力數(shù)量級在1.0GPa，見后文計算結果)，從而保證僅使用單一的物理沖擊研究其對燃料的作用。

使用熔鑄TNT炸藥作為爆炸沖擊源，固定燃料腔室后將TNT固定在腔室上端中心位置，傳爆藥為JH-14C，用雷管起爆。通過控制鋁隔板的厚度調節(jié)作用于BHN-10的沖擊波壓力大小，首先添加10mm厚度的鋁隔板，起爆后使用氣體采集袋對氣體進行收集并稱量BHN-10的質量；然后去除鋁隔板，收集起爆后的氣體并稱量BHN-10的質量。

圖1 爆炸沖擊試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the explosion shock test device

1.2.2 電爆轟沖擊作用

Lee課題組[19]開展了水下爆炸橋絲實驗，推算出在水的約束條件下等離子體電爆轟產生的沖擊波強度可以達到1.5GPa。Burtsev V A等[20]指出金屬絲電爆炸所產生的強大電流脈沖升溫速率可達(1010K/s)，且溫度超過104K。因此，使用金屬絲電爆轟產生的沖擊以及瞬時高溫可為BHN-10分解提供能量，模擬BHN-10所處的強沖擊及熱環(huán)境。電爆轟沖擊實驗裝置如圖2所示。

圖2 電爆轟沖擊試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the electrical detonation shock test device

將BHN-10燃料裝填于陶瓷殼內，使用Ni-Cr絲穿過燃料中心位置壓實后密封，控制金屬絲長徑比及充電電壓保持不變，保證金屬絲在放電時釋放相同的能量。使用20kV高壓在N2及空氣氣氛下激發(fā)Ni-Cr金屬絲，研究BHN-10在電爆轟沖擊及高溫下的分解情況。將BHN-10分別在N2和空氣中起爆；為了進一步提升燃料在起爆過程所受的沖擊和熱效應，將BHN-10與HMX以質量1∶1混合后在N2中起爆。其中，起爆電壓為20kV；Φ0.3 mm×100mm Ni-Cr金屬絲的Ni和Cr的質量比為80∶20，實驗結束后使用氣體采集袋通過氣閥采氣。

1.3 性能表征

使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對BHN-10分解的氣體產物進行分析，確定有機氣體成分及相對含量。

采用SEM觀察沖擊作用后分解產物的表面形貌。使用EDS對固體產物的成分進行分析。

采用X射線衍射儀對沖擊分解產物的晶體結構進行分析。選用CuKα輻射(λ=0.15406nm)。X射線管的工作條件為:40kV和40mA，掃描范圍5°～90°，步速0.2/s。

采用傅里葉紅外光譜儀對產物進行測試，分析產物的組成，測試波段為400～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1，采集頻率為95file/s。

2 結果與討論

2.1 BHN-10在單一爆炸沖擊下的安定性

使用ANSYS/AUTODYN軟件計算BHN-10與端蓋接觸的中心點處燃料介質所受沖擊力大小，可知添加鋁隔板和去除鋁隔板的沖擊波超壓峰值范圍為1.25～2.1GPa，在TNT炸藥底部設置測試點，經計算可得沖擊波超壓峰值可達到15.0GPa。因此，端蓋的存在可以減小沖擊波的超壓，將沖擊力的大小降低一個數(shù)量級，并使得爆炸產生的高溫無法迅速傳導到燃料內部，從而保證使用單一的爆炸沖擊源來驗證其對BHN-10的安定性及分解效果的設想。

試驗發(fā)現(xiàn)，添加鋁隔板與去除鋁隔板的兩組試驗均未采集到氣體，BHN-10質量也未發(fā)生減少。BHN-10的閉籠型結構對于壓力的沖擊有較好的安定性，這表明單一的爆炸沖擊(1.0GPa量級)不能促使BHN-10進行分解?？梢?，BHN-10的分解需要溫度達到相應的閥值，在僅有單一的1.0GPa量級的壓強作為沖擊源時不能完成分解。

2.2 BHN-10在電爆轟沖擊下的安定性

2.2.1 氣相產物分析

對電爆轟沖擊分解產物的氣體組分進行分析，3個樣品的分析結果如表1所示。

表1 電爆轟沖擊分解的氣體產物

通過產物分析可知，等離子電爆轟沖擊方法可使BHN-10發(fā)生分解，其產物主要為三乙胺、腈類、碳烷烴、烯烴、炔烴等具有高熱值的有機可燃氣體，分解產物不同于常規(guī)熱分解的產物；將HMX與BHN-10混合后，氣體產物的碳鏈長度明顯變短，除少量三乙胺外，長度均不超過4個碳原子?？梢?，BHN-10在電爆轟沖擊下的安定性較低，等離子體起爆所產生的電爆轟可使得BHN-10發(fā)生分解反應并產生可燃性氣體，HMX可以提高BHN-10的分解效率，產生更高比例的低碳鏈易燃氣體。

2.2.2 固體產物形貌及成分分析

使用X射線衍射光譜對樣品起爆后的固體粉末進行測試，結果如圖3所示。由于樣品裝填在陶瓷殼中，在電爆炸后會產生陶瓷殘渣，因此會出現(xiàn)SiO2峰，BHN-10在N2氣氛電爆轟沖擊作用下的分解固相產物主要有單質C60以及具有正交晶型的B12H16；在空氣氣氛電爆轟沖擊作用下，BHN-10的固相產物除C60和B12H16之外，還出現(xiàn)了B2O3的特征峰，考慮到B2O3是已知晶體中最難結晶的晶體，這一結果從側面說明了電爆轟沖擊在瞬時能夠產生很高的能量。

圖3 電爆轟沖擊分解固體產物X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of solid products of BHN-10 and BHN-10/HMX decomposed by electrical detonation shock

BHN-10/HMX(1∶1)的產物除陶瓷殘渣所含有的SiO2之外，未出現(xiàn)其他晶體物質，結合EDS結果可知產物元素組成主要為C、B和O，這說明HMX與BHN-10混合起爆后，產物主要以無定形態(tài)的形式存在。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對BHN-10電爆轟產物的固體粉末進行觀察，研究材料微觀形貌發(fā)生的變化，并使用EDS對產物的元素組成進行分析，其中BHN-10在分解前的SEM照片見圖4，電爆轟沖擊后分解產物的SEM照片見圖5。

圖4 BHN-10的微觀形貌圖Fig.4 SEM micrograph of BHN-10

從圖4可知，BHN-10是一種多面體結構的化合物，粒徑在50～200μm左右。在N2氣氛中使用電爆轟沖擊BHN-10，產生以多面體為主的結構，其大多數(shù)為無定形態(tài)的B元素。由于是在N2氣氛下，單質B未發(fā)生氧化。

圖5 電爆轟沖擊分解固體產物的高倍(×200000)和低倍(×10000)SEM圖Fig.5 Low and high magnification SEM images of solid products decomposed by electrical detonation shock

由圖5(d)和(f)可知，不論是否添加HMX，固體產物都變成具有幾十個納米尺度的薄片狀物質，薄片的分散較為均勻，其主要成分為單質C和非晶態(tài)的B2O3，結合紅外數(shù)據(jù)分析BHN-10在電爆轟分解后與空氣中氧氣反應生成硼的氧化物，部分與爆炸產物中的水反應進一步生成了硼酸。在加入HMX后，由圖5(e)和(f)可以發(fā)現(xiàn)，薄片狀的單質C厚度進一步減小，這是由于HMX的存在會進一步提高電爆炸的壓強和溫度，使得分解反應更加完全。因此，不同于單一爆炸沖擊對BHN-10的作用，電爆轟產生的高壓沖擊以及瞬時高溫對BHN-10具有較好的分解效果，HMX的添加有助于BHN-10完全分解。

使用EDS對電爆轟固體粉末的微區(qū)成分元素種類與含量進行分析。除去爆炸殘余陶瓷殼中所含有Si和O元素，純BHN-10在N2氣氛和空氣氣氛中起爆產物的B、C原子百分數(shù)分別為29.3%、70.7%，32.2%、67.8%;HMX/BHN-10(1∶1)在N2氣氛中起爆產物中的B、C原子百分數(shù)分別為23.2%、76.8%。與純BHN-10的B、C原子百分比38.5%和61.5%相比，起爆產物的B、C原子百分比均有所降低。這是因為C元素在沖擊分解反應的過程中向氣相轉移，而B元素多以固相形式存在。

對固體產物進行紅外光譜測試，如圖6所示。

圖6 電爆轟沖擊分解固體產物的紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectrum of solid products decomposed by electrical detonation shock

使用BHN-10燃料作為標準樣品，其中3011cm-1和1460cm-1為CH3的反對稱伸縮振動峰;2949、1373和1358cm-1為CH3的對稱伸縮振動峰;2992cm-1和1402cm-1為CH2的反對稱伸縮振動峰;2889cm-1和1309cm-1為CH2的對稱伸縮振動峰;1120、1079和792cm-1為C—C的振動吸收峰；2449cm-1處為B—H的振動吸收峰;1184cm-1處為C—N的振動吸收峰?？梢园l(fā)現(xiàn)，BHN-10在電爆轟沖擊分解效應下還有少量殘余的樣品，說明使用電爆轟沖擊不能使BHN-10完全分解。但是，加入HMX后BHN-10的標準振動吸收峰(2449cm-1)的相對峰強明顯降低。說明加入HMX可以進一步提升BHN-10的分解效率，與XRD所得到的結果相吻合。

3 結 論

(1)BHN-10對于沖擊具有良好的安定性，單一的爆炸沖擊(1.0GPa量級)不能促使BHN-10發(fā)生分解。

(2)BHN-10在電爆轟沖擊下的安定性相對較低，電爆轟的沖擊方法可將BHN-10分解為三乙胺、腈類、碳烷烴、烯烴、炔烴等具有高熱值的有機可燃氣體。

(3)在BHN-10中加入HMX后，氣體產物的碳鏈長度除三乙胺外均不超過4個碳原子，長度明顯變短。HMX的存在可以較大幅度地提高BHN-10的分解效率，生成更高比例的低碳鏈易燃氣體。在N2氣氛下，其固相分解產物為C60，正交晶型的B12H16；在空氣氣氛下，其固相產物為C60、B12H16、B2O3以及硼酸。HMX與BHN-10混合起爆后，固體產物主要以非晶態(tài)的C和B形式存在。