十二氫十二硼酸雙四乙基銨的點(diǎn)火與燃燒特性

潘欣欣，黃雪峰，李盛姬，楊燕京，張建侃，姜宇鹍，沈劍鋒，郭艷輝

(1. 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系, 上海 200433； 2. 杭州電子科技大學(xué), 浙江 杭州310018；3. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；4. 復(fù)旦大學(xué)專用材料與裝備技術(shù)研究院，上海 200433)

引 言

多硼烷離子化合物是一類富含硼氫元素的材料，其燃燒不僅能產(chǎn)生高熱值，同時(shí)可以釋放出大量小分子氣體，能有效提高含能材料的能量水平[1-2]；此外，部分材料還具有較短的點(diǎn)火延遲時(shí)間與高燃速特性。因而，該類材料在高能燃料、燃料添加劑，氣體發(fā)生劑以及燃速調(diào)節(jié)劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，并受到了廣泛的關(guān)注[3-5]。

為深入理解燃料配方點(diǎn)火燃燒特性及燃燒機(jī)理，本研究通過(guò)激光點(diǎn)火燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)定了十二氫十二硼酸雙四乙基銨在空氣中的點(diǎn)火燃燒特性，并結(jié)合熱重分析討論了其燃燒過(guò)程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

硼氫化鈉(純度為98%)、三氟化硼乙醚絡(luò)合物(純度為99%)、四乙基氯化銨(純度為98%)、二乙二醇二甲醚(純度大于99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Magna-IR 550 II型Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermofisher公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；STA 409 PC/QMS 403C型熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用儀，德國(guó)耐馳儀器公司。

激光點(diǎn)火燃燒測(cè)試系統(tǒng)[20]包括激光點(diǎn)火裝置、成像裝置、火焰輻射信號(hào)探測(cè)裝置以及數(shù)據(jù)采集裝置等。激光器在1064 nm處發(fā)出近紅外激光，通過(guò)分束鏡分束后的強(qiáng)光束經(jīng)過(guò)光束擴(kuò)大鏡擴(kuò)束3倍，再通過(guò)全反鏡反射至聚焦透鏡，聚焦后的高能量密度激光光斑點(diǎn)燃放置于燃燒室里的十二氫十二硼酸雙四乙基銨顆粒。分束后的弱光束分別進(jìn)入光電探測(cè)器和功率計(jì)識(shí)別激光的開啟時(shí)間并記錄點(diǎn)火功率。高速攝像機(jī)用于記錄燃燒室里的顆粒燃燒時(shí)的火焰現(xiàn)象，紅外熱成像儀用于探測(cè)樣品的表面溫度。光電倍增管PMT和硅探測(cè)器獲取火焰輻射信號(hào)后傳輸至PC進(jìn)行分析處理。其中，PMT的響應(yīng)時(shí)間為50μs，硅光探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間為2μs，實(shí)驗(yàn)儀器的測(cè)量精度為29μs。

1.2 樣品制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下取硼氫化鈉于Schlenk瓶中，將二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚使用前在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入氫化鈣攪拌12h后過(guò)濾使用)加入瓶中，攪拌并升溫至100℃。接著緩慢滴加三氟化硼乙醚溶液，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2h。緩慢升溫至165℃繼續(xù)反應(yīng)16h。反應(yīng)全程采用尾氣吸收裝置吸收揮發(fā)出的乙醚和硼烷氣體。

反應(yīng)結(jié)束后采用減壓蒸餾方法將溶劑蒸出得到淡黃色固體，在氮?dú)鈿夥罩邢蚬腆w物中緩慢滴加去離子水，固體溶解并放出氣泡，接著緩慢滴加鹽酸溶液，放出大量氣體同時(shí)析出白色沉淀。過(guò)濾沉淀得到濾液。取四乙基氯化銨溶于去離子水，將溶液滴加至濾液中，產(chǎn)生白色沉淀，攪拌后過(guò)濾，得到的白色濾渣用去離子水多次洗滌，最終得到十二氫十二硼酸雙四乙基銨((Et4N)2B12H12)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成結(jié)構(gòu)分析

圖1 (Et4N)2B12H12的紅外譜圖、11B NMR譜圖、XRD譜圖和SEM圖Fig.1 IR spectrum, 11B NMR spectrum, XRD pattern and SEM image of (Et4N)2B12H12

2.2 熱解特性

使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)測(cè)定了(Et4N)2B12H12在氮?dú)饧翱諝鈿夥障碌臒岱纸庑袨?，結(jié)果如圖2所示。

圖2 加熱速率20℃/min時(shí)(Et4N)2B12H12在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩袩峤獾腡G-MS測(cè)試結(jié)果Fig.2 TG-MS results of (Et4N)2B12H12 pyrolysis in nitrogen and air at a heating rate of 20℃/min

由圖2可知，(Et4N)2B12H12在氮?dú)獾陀?00℃時(shí)基本穩(wěn)定，溫度高于300℃后開始緩慢分解失重，在300～400℃的溫度區(qū)間經(jīng)歷了劇烈的分解，釋放了大量的揮發(fā)物質(zhì)，失重率達(dá)50%。

該階段的質(zhì)譜監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示材料分解釋放了氫氣與乙烷，因而推測(cè)四乙基銨陽(yáng)離子發(fā)生了裂解；在400～600℃溫度區(qū)間，材料經(jīng)歷了第二階段的分解，失重率約為16.0%，小于第一階段分解。在該階段中，質(zhì)譜監(jiān)測(cè)到有氫氣釋放，但無(wú)乙烷的釋放，氫氣釋放可能是硼籠進(jìn)一步裂解所致。600℃溫度以上，該材料基本無(wú)失重。至900℃時(shí)材料總失重為66.8%。在整個(gè)加熱分解過(guò)程中，未檢測(cè)到乙硼烷氣體釋放，證實(shí)該硼籠在氮?dú)庵胁粫?huì)裂解生成小分子硼烷。另外，在氮?dú)庵袩峤夤腆w產(chǎn)物為黑色粉末，其紅外譜圖和XRD譜圖如圖3所示。

由圖3(a)可知，熱解后原料位于2485～2469cm-1的B—H伸縮振動(dòng)峰基本消失，位于2995～2985cm-1的C—H伸縮振動(dòng)峰完全消失，證實(shí)這些化學(xué)價(jià)鍵參與了裂解反應(yīng)。由圖3(b)可知，氮?dú)鈿夥障聼峤夂?Et4N)2B12H12的特征衍射峰完全消失，產(chǎn)物中出現(xiàn)未知的晶態(tài)物質(zhì)。

圖3 (Et4N)2B12H12在氮?dú)鈿夥罩袩峤夂螽a(chǎn)物的紅外譜圖和XRD譜圖Fig.3 Infrared (IR) spectrum and XRD patterns of the decomposition product of (Et4N)2B12H12 after pyrolysis in nitrogen

(Et4N)2B12H12在空氣中的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試如圖2(b)所示。結(jié)果顯示該材料在空氣中有很好的熱穩(wěn)定性，低于300℃時(shí)未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化。與在氮?dú)猸h(huán)境加熱相同，當(dāng)溫度高于其熱分解溫度時(shí)，該材料在300～400℃的溫度區(qū)間經(jīng)歷了劇烈的分解，并觀察到明顯的氫氣與乙烷的釋放。但不同的是在396℃附近檢測(cè)到微量乙硼烷釋放，此外該階段中材料失重率約26.1%，遠(yuǎn)低于在氮?dú)庵械氖е亓?，說(shuō)明在該溫度段空氣對(duì)其熱分解產(chǎn)生了顯著的影響。推測(cè)在該階段發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)，不僅有材料的熱裂解同時(shí)還發(fā)生了熱氧化，其中材料的氧化造成了一定的增重，使得材料在空氣中熱重測(cè)試的總體失重量小于在氮?dú)庵屑訜岬氖е亓?。?00～600℃材料未出現(xiàn)氮?dú)庵械牡诙问е?，整體質(zhì)量?jī)H有微量減少。而在加熱至650℃以上時(shí)，材料開始增重，至900℃時(shí)仍保持增重的趨勢(shì)，表明在該階段裂解殘余固體出現(xiàn)了明顯的氧化增重。需要指出的是在兩種氣氛熱解尾氣質(zhì)譜分析中，僅監(jiān)測(cè)了幾種氣態(tài)產(chǎn)物，該材料實(shí)際裂解揮發(fā)物應(yīng)該比較復(fù)雜。

對(duì)比(Et4N)2B12H12在氮?dú)馀c空氣中的熱重測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：(1) (Et4N)2B12H12具有較好的熱穩(wěn)定性與抗氧化性；(2) 該材料在加熱至300℃以上時(shí)開始裂解，生成氫氣與烴類氣態(tài)產(chǎn)物，裂解殘余固體易于氧化，所生成的氧化物有一定的穩(wěn)定性，在更高的溫度會(huì)繼續(xù)氧化導(dǎo)致材料明顯增重。

2.3 點(diǎn)火與燃燒特性

(Et4N)2B12H12在空氣中極易被明火點(diǎn)燃，為定量測(cè)定其點(diǎn)火及燃燒特性，將合成的(Et4N)2B12H12粉末放置于燃燒器中，通過(guò)連續(xù)激光照射點(diǎn)燃樣品，并監(jiān)測(cè)該樣品的點(diǎn)火燃燒過(guò)程,如圖4所示。其中，待測(cè)樣品當(dāng)量直徑為1.11mm。

圖4 當(dāng)量直徑為1.1mm的(Et4N)2B12H12試樣的點(diǎn)火和燃燒過(guò)程Fig.4 Time history of the ignition and combustion of the (Et4N)2B12H12 particle with the diameter of 1.1mm

本研究中，通過(guò)分析PMT和硅探測(cè)器之間的信號(hào)來(lái)判斷點(diǎn)火延遲時(shí)間。該參數(shù)定義為點(diǎn)火間隔和激光響應(yīng)時(shí)間之間的時(shí)間差。開啟激光的時(shí)刻為初始狀態(tài)(t2)，點(diǎn)火時(shí)刻(t3)為PMT信號(hào)中第一峰值脈沖出現(xiàn)的時(shí)刻。激光響應(yīng)時(shí)間為硅探測(cè)器接收到90%穩(wěn)定輸出信號(hào)的時(shí)刻(t1)和10%穩(wěn)定輸出信號(hào)的時(shí)刻(t0)之間的時(shí)間差。因此，單微米尺寸顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間(τ)可表示為:

τ=(t1-t2)-(t1-t0)

(1)

根據(jù)公式(1)，計(jì)算得到點(diǎn)火能量密度為4.72×106W/m2時(shí)，材料點(diǎn)火延遲時(shí)間為45.8ms。

圖5顯示點(diǎn)火和燃燒過(guò)程中顆粒最高表面溫度。由圖5可知，顆粒的表面溫度在激光加熱后迅速升高。當(dāng)表面溫度達(dá)到800～1000℃時(shí)，顆粒被點(diǎn)燃。從“加熱”到“點(diǎn)火”的加熱速率區(qū)間為2.49×106～ 3.11×106K/s，點(diǎn)火后顆粒開始自持燃燒。在燃燒過(guò)程中顆粒始終保持著很高的表面溫度，其中峰值溫度約1800℃。同時(shí)，在穩(wěn)定燃燒過(guò)程中表面溫度伴隨小幅振動(dòng)，這些振動(dòng)的產(chǎn)生推測(cè)是由于燃燒過(guò)程中氣體的釋放造成的。燃燒熄滅后，表面溫度迅速下降接著到達(dá)一個(gè)有微小溫度變化的“平臺(tái)區(qū)”。關(guān)閉激光后，表面溫度進(jìn)一步迅速降至室溫。結(jié)合材料的熱分解特性，認(rèn)為在點(diǎn)火時(shí)，材料經(jīng)激光加熱升溫后會(huì)快速釋放出氫氣與烴類氣體，該氣體能夠在激光作用下首先被引燃[30]。

圖5 (Et4N)2B12H12在空氣中點(diǎn)火燃燒最高表面溫度演變Fig.5 Surface temperatures of the (Et4N)2B12H12 particle during its combustion in air

2.4 燃燒火焰特性

(Et4N)2B12H12在空氣氣氛中的燃燒火焰演變過(guò)程如圖6所示(燃燒時(shí)間45.8～842.5ms)。

圖6 (Et4N)2B12H12在空氣中45.8～842.5ms的燃燒過(guò)程Fig.6 Combustion of process(Et4N)2B12H12 in air from 45.8ms to 842.5ms

由圖6可以看到，燃燒火焰在樣品表面附近，火焰在45.8ms時(shí)首次出現(xiàn)，表明材料被點(diǎn)燃。在61.8ms時(shí)可以看到燃燒產(chǎn)生許多小火焰，該火焰端部呈黃綠色。另外，在燃燒時(shí)間為359.1ms之后，出現(xiàn)了明顯的煙氣痕跡。在燃燒時(shí)間為677.8ms之后，煙氣痕跡逐漸減弱然后消失。(Et4N)2B12H12顆粒的總?cè)紵龝r(shí)長(zhǎng)為2.647s。在燃燒過(guò)程中，未觀察到顆粒熔融及樣品發(fā)泡現(xiàn)象。

對(duì)照材料在空氣中的熱解行為，推測(cè)在燃燒初期，(Et4N)2B12H12受熱會(huì)釋放大量的可燃?xì)怏w，該燃?xì)庠诩す庾饔孟卤灰?，產(chǎn)生火焰；同時(shí)，燃?xì)庠卺尫胚^(guò)程中會(huì)沖帶起部分固體物質(zhì)，這些小顆粒在飛出的過(guò)程中被引燃、持續(xù)燃燒，產(chǎn)生小火焰。另外，燃燒過(guò)程中的煙氣痕跡可能是由于分解反應(yīng)生成的含碳揮發(fā)物在空氣中不充分燃燒造成的。在煙跡消失后，材料仍然繼續(xù)燃燒約2s時(shí)間，推測(cè)該階段主要為殘余固體的燃燒。

(Et4N)2B12H12在空氣中燃燒后得到黑色粉末，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行紅外與XRD分析如圖7所示。

圖7 (Et4N)2B12H12燃燒后的紅外譜圖和XRD譜圖Fig.7 Infrared (IR) spectrum and XRD pattern of the combustion product of (Et4N)2B12H12

由圖7(a)可知，在空氣燃燒后，(Et4N)2B12H12在2485～2469cm-1的B—H特征峰明顯減弱，位于2995～2985cm-1的C—H伸縮振動(dòng)峰基本消失，同時(shí)在1350cm-1附近產(chǎn)生了B—O的特征寬峰。另外，由圖7(b)可知，燃燒后(Et4N)2B12H12的特征衍射峰完全消失，產(chǎn)物中含有未知的晶態(tài)物質(zhì)。結(jié)果推測(cè)，在空氣中燃燒過(guò)程中，(Et4N)2B12H12的B—H與四乙基陽(yáng)離子均參與了燃燒反應(yīng)，并生成硼氧化合物。

3 結(jié) 論

(1)十二氫十二硼酸雙四乙基銨在氮?dú)庵?00～400℃時(shí)發(fā)生劇烈裂解，釋放出大量H2及其他燃?xì)?；?00～600 ℃時(shí)發(fā)生進(jìn)一步的硼籠骨架裂解，釋放少量H2。

(2)十二氫十二硼酸雙四乙基銨在空氣中有較高的熱穩(wěn)定性，加熱至約300℃時(shí)發(fā)生裂解；在裂解過(guò)程中材料會(huì)同步氧化；加熱至650℃左右時(shí)材料強(qiáng)烈氧化增重。

(3)十二氫十二硼酸雙四乙基銨易于燃燒，激光點(diǎn)火能量密度為4.72×106W/m2時(shí)，顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間為45.8ms，在燃燒過(guò)程中表面溫度保持在1600～1800℃的高溫。點(diǎn)火總?cè)紵龝r(shí)長(zhǎng)為2.647s，點(diǎn)火燃燒過(guò)程中釋放氫氣及碳?xì)淙細(xì)?，燃燒過(guò)程中存在明顯的煙氣痕跡。