聚合N-乙基咪唑銀配合物[{(CH3CH2(CHNCHCHN)}2n (Ag2Br2)]n的合成與結(jié)構(gòu)

王志國

( 綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，四川綿陽 621000)

0 引言

銀和其它過渡金屬氮雜環(huán)卡賓配合物在發(fā)展金屬氮雜環(huán)卡賓體系發(fā)揮著越來越重要的作用，這是因為氮雜環(huán)卡賓給電子能力強，毒性小，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)可以通過咪唑鹽氮原子上的取代基加以調(diào)控[1-4].尤其是氮雜環(huán)卡賓銀配合物，它可以作為交換試劑合成其它氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，Arnold,Lin和Vasam分別2002年和2004年報道兩篇非常優(yōu)秀的銀雜環(huán)卡賓的綜述文章[5，6].銀氮雜環(huán)卡賓配合物的結(jié)構(gòu)會因反應(yīng)條件和使用咪唑鹽的不同而不同.氧化銀被廣泛的應(yīng)用于合成氮雜環(huán)卡賓銀配合物中咪唑鹽的脫質(zhì)子，其步驟一般是咪唑鹽和氧化銀在二氯甲烷中反應(yīng)，1,3-二苯基咪唑卡賓銀配合物已經(jīng)被Wang和Lin[7]在二氯甲烷中用氧化銀和1，3-二苯基咪唑成功合成.本文試圖利用1-乙基咪唑，1，2-二溴環(huán)己烷，氧化銀在DMSO中合成相似的氮雜環(huán)卡賓配合物，氮得到的卻是銀咪唑配合物，這里是本文報道結(jié)果.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

美國Varian公司生產(chǎn)的Unity Inova-400型超導(dǎo)核磁共振儀；英國Electrochemical Engineering Limited 8100數(shù)字熔點儀；EA-1110元素分析儀；Rigaku Mercury型單晶四圓衍射儀；連續(xù)變倍體視顯微鏡.所用藥品均為分析純.

1.2 目標(biāo)配合物的合成

于100 ml的圓底燒瓶中加入DMSO溶液100 ml，1-乙基咪唑溶液(1.92 g，20 mmol)，1，2-二溴環(huán)己烷(2.42 g，10 mmol)于燒瓶中，室溫攪拌2 h.再向其中加入Ag2O(2.32 g，10 mmol)，回流攪拌3 h.反應(yīng)完后靜置幾分鐘后用干燥潔凈的漏斗和錐形瓶過濾，用帶針孔的濾紙封住瓶口放置2 d，得到無色透明具有金屬光澤的長方體晶體顆粒.熔點62 ℃.產(chǎn)率：1.74 g(30%).元素分析理論值(%)測定值：C，25.05; H，3.29 ;N，11.68 .1H NMR為(溶劑為DMSO，δppm)，9.42(m，1H)，6.88(s，1H，CH)，4.54(s，2H，CH2)，3.65(s，3H，CH3).

1.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的合成

1，2-二溴環(huán)己烷、1-乙基咪唑、氧化銀按照無質(zhì)量比為1∶2∶1的物質(zhì)量比，在DMSO溶液中反應(yīng)不生成化合物2 而生成目標(biāo)化合物1，液經(jīng)過過濾后得到淡黃色澄清溶液，澄清溶液放置數(shù)數(shù)天，以30%的產(chǎn)率得到無色的晶體.其反應(yīng)方程式如下：

化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖2；化合物的晶胞堆積如見圖3；聚合陽離子見圖4；化合物的晶體學(xué)參數(shù)見表1；選擇的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2.

表2 化合物1主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)以及部分的扭曲角數(shù)據(jù)Tab.2 Selected Bond Lengths and angles [o] for Compound 1

Symmetry codes：(i) -x+1, y, -z-1/2; (ii) x, -y, z+1/2; (iii) -x+1, -y, -z; (iv) x, -y, z-1/2.

2.2 目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)

1，2-二溴環(huán)己烷、1-乙基咪唑、氧化銀按照物質(zhì)量比為1∶2∶1的物質(zhì)量比，在DMSO溶液中反應(yīng)沒有生成對應(yīng)的氮雜環(huán)卡賓銀配合物，而生成一維咪唑銀聚合結(jié)構(gòu)，這可能在生成咪唑鹽時，環(huán)己烷的剛性結(jié)構(gòu)，生成鄰位二元咪唑鹽很困難，但是1，2-二溴環(huán)己烷上的溴原子可以與銀作用生成穩(wěn)定的溴化銀，這個過程可以把溴變成離子的形式，從而與咪唑中的氮原子配位形成穩(wěn)定的聚合物.

圖2 化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The Molecular Structure of a Compound圖3 化合物的單體分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The Molecular Structure of a Compound Monomer圖4 化合物的陽離子圖Fig.4 The Cationic Diagram of the Compound

3 結(jié)論

1，2-二溴環(huán)己烷、1-乙基咪唑、氧化銀按照物質(zhì)的量比為1∶2∶1的比例，在DMSO溶液中反應(yīng)不是生成對應(yīng)的氮雜環(huán)卡賓銀配合物，而是生成咪唑銀聚合性配合物；配合物的不對稱單元是乙基咪唑配位于銀，溴原子和銀原子相互聯(lián)結(jié)的空間四邊形；空間四邊形由溴原子和銀原子橋聯(lián)而形成一維帶狀聚合物.