CuCn0/+/-(n=1-3)團(tuán)簇的密度泛函理論研究

徐秋紅，裴 玲

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

銅/碳復(fù)合材料是具有自潤滑、良好導(dǎo)電性及耐磨等特性的一種集結(jié)構(gòu)和功能為一體的金屬基復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于低壓斷路器、滑動電觸頭材料、電刷、電力半導(dǎo)體支撐電極、集成電路散熱板、電動機(jī)車集電滑板、自潤滑軸承等領(lǐng)域[1-2]。為了尋找穩(wěn)定的CuCn0/+/-(n=1-3)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對這類配合物進(jìn)行了理論計算，為這類團(tuán)簇的實驗合成、性質(zhì)研究以及今后在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP和PBE1PBE方法[3-4]對可能的初始構(gòu)型CuCn0/+/-(n=1-3)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，Cu原子采用Stuttgart贗勢基組[5]，C原子采用6-311+G(d,p)基組[6]。本研究主要采用B3LYP方法的計算結(jié)果，異構(gòu)體中所有的能量均采用零點校正能(ZEP)。使用NBO5.0[7]程序計算鍵級和自然鍵電荷，所有計算均使用Gaussian16程序[8]完成。

2 結(jié)果與討論

Fig.1 Low-lying isomers of CuC0/+/-

由圖2可以看出，CuC20/+/-簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為“等腰三角形”結(jié)構(gòu)，均具有C2V對稱性，而第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為“V型”結(jié)構(gòu)，第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均具有“直線型”結(jié)構(gòu)。由表1可以看出，CuC20/+/-中Cu-C鍵的wiberg鍵級分別為0.4520、0.5622、0.5404，說明CuC2+最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大于CuC2和CuC2-的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)CuC2團(tuán)簇失去一個電子或得到一個電子時，其穩(wěn)定性明顯增加。從表2可以看出，CuC20/+/-團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中Cu和C的共價鍵成分分別為0.1641、0.1228和0.4248，其共價鍵成分分別低于0.50，表明Cu和C之間是以離子鍵形式相結(jié)合的。當(dāng)CuC2團(tuán)簇失去一個電子或得到一個電子時，共價鍵成分會增加，而且得到一個電子時，增加的更明顯。

Fig.2 Low-lying isomers of CuC20/+/-and their relative energies ΔE(eV)

圖3 優(yōu)化的CuC30/+/-的異構(gòu)體及不同計算水平下的相對能量值(ΔE/eV)，鍵長的單位為

CuC30/+/-優(yōu)化后的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可以看出，CuC30/+/-簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為變形的“菱形”結(jié)構(gòu)，均具有C2V對稱性。由表1可以看出，CuC30/+/-中Cu-C鍵的wiberg鍵級分別為0.2883、0.2571、0.2781，說明CuC3的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大于CuC2+和CuC2-的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)CuC3團(tuán)簇失去一個電子或得到一個電子時，其穩(wěn)定性略有降低。從表2可以看出，CuC30/+/-團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中Cu和C的共價鍵成分分別為0.1341、0.0166和0.2134，其共價鍵成分分別低于0.50，表明Cu和C之間是以離子鍵形式相結(jié)合的。當(dāng)CuC3團(tuán)簇失去一個電子時，其共價鍵成分降低，得到一個電子時，共價鍵成分會增加。

表1 基于B3LYP/6-311g(d,p)水平CuCn0/+/-基態(tài)結(jié)構(gòu)的wiberg鍵級

表2 基于B3LYP/6-311g(d,p)水平下CuCn0/+/-基態(tài)結(jié)構(gòu)的NRT分析

3 結(jié)論

基于密度泛函理論探討了CuCn0/+/-(n=1-3)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。CuC0/+/-團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為“直線型”結(jié)構(gòu)，均具有C∞V對稱性；CuC20/+/-簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為“等腰三角形”結(jié)構(gòu)，均具有C2V對稱性；CuC30/+/-簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為變形的“菱形”結(jié)構(gòu)，也具有C2V對稱性。CuCn0/+/-(n=1-3)團(tuán)簇中Cu和C之間除了CuC和CuC-外，都是以離子鍵成分相互作用的。