氮化硼納米片的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

杜 淼，李 陽(yáng)，張光榮

（1.齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250200；2.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院）

氮化硼（boron nitride，BN）是由Ⅲ族的硼原子和Ⅴ族的氮原子組成的一種重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物。因?yàn)榕鹪优c氮原子采用不同的混合方式， 所以形成了幾種不同的晶型，比較常見(jiàn)的有2 種雜化方式：sp2雜化和sp3雜化。sp2雜化的BN 主要包含六方氮化硼（h-BN）和三方氮化硼（r-BN）；sp3雜化的BN 主要包含立方氮化硼（c-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN）。

氮化硼納米片（boron nitride nanosheets，BNNSs）是由多個(gè)六元環(huán)的硼吖嗪（borazine）所構(gòu)成，與石墨烯互為等電子體［1］。 由于BNNSs 的顏色為白色，所以也稱為“白石墨烯”或“硼墨烯”。 BNNSs 的上下層之間存在較弱的范德華力， 層間的疊加屬于AA′堆積，即硼原子和氮原子沿c軸依次交錯(cuò)排列，而石墨烯層間則是半六邊形的疊加屬于AB堆積， 如圖1所示［2］。 值得注意的是，B—N 鍵之間不僅有共價(jià)鍵的作用， 并且還具有一些離子鍵的特性， 從而在BNNSs 層間形成“l(fā)ip-lip”作用。 正是由于這些特殊的結(jié)構(gòu)特性， 導(dǎo)致BNNSs 在宏觀力學(xué)性能較強(qiáng)，因此BNNSs 結(jié)構(gòu)比石墨烯更加穩(wěn)定。

另外， 與石墨烯相比，BNNSs 除了具有優(yōu)異的機(jī)械性能之外，還具備耐高溫、寬帶隙、更好的導(dǎo)熱性、更強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性［3-5］，從而使其在許多方面比石墨烯更具有發(fā)展前途。 筆者主要介紹了BNNSs 各種制備方法及其應(yīng)用的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展方向做了展望。

1 氮化硼納米片的制備

1.1 機(jī)械剝離法

研究人員常用機(jī)械球磨法和透明膠帶法來(lái)制備氮化硼納米片。 球磨法主要是利用一種物理作用（剪切力）將h-BN 進(jìn)行層層剝離與分散，與透明膠帶法相比，該法能得到更多數(shù)量的BNNSs。 在材料的制備中，球和球研磨劑的選擇非常重要。 在選球的過(guò)程中一般要采用大量的小球而少用大球，在挑選球磨劑時(shí)經(jīng)常選用具有高黏度、 表面張力與h-BN 近似的溶劑。 W.W.Lei 等［6］用h-BN 粉末和尿素按質(zhì)量比1∶60 混合球磨， 成功獲得了少層的BNNSs；同時(shí)，所制備的BNNSs 中攜帶氨基團(tuán)，其膠體分散液的質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/mL。 這種方法一步實(shí)現(xiàn)了BNNSs 的剝離與功能化。透明膠帶法制備效率較低，不能大量制備BNNSs。 N.Alem 等［7］結(jié)合透明膠帶法與離子刻蝕技術(shù)， 將原來(lái)的h-BN 粉末用膠帶剝離，去除較厚的BNNSs，以獲得較薄的少層BNNSs，再用混合等離子體（氧和氮）成功地將少層BNNSs 進(jìn)一步剝離成單層的BNNSs。 D.Pacilé 等［8］以厚度為300 nm 的SiO2為基底，利用膠帶剝離法，成功獲得了厚度為幾個(gè)原子的BNNSs。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是一種在不同金屬基底片上直接生長(zhǎng)BNNSs 的方法。 目前，CVD 法被認(rèn)為是一種有效制備大尺寸和具有可控原子厚度的BNNSs 的方法。 S.Caneva 等［9］利用Fe 作為催化劑，先將Fe 箔在NH3中預(yù)處理，再引入硼吖嗪，經(jīng)過(guò)真空冷卻，最終得到均一的單層BNNSs。M.Ohtomo 等［10］利用一種UHV-CVD 技術(shù)，在Ni（111）面上進(jìn)行h-BN的外延生長(zhǎng)，再冷卻到室溫后，氫原子通過(guò)使用自制的鎢絲燈接觸到h-BN/Ni（111）上。H.Park 等［11］將三羥甲基氨基硼烷（TEMAB）作為前驅(qū)體，采用增強(qiáng)等離子原子沉積技術(shù)制備出了高度一致的、高產(chǎn)率和厚度可控的h-BN 薄膜。 G.Kim 等［12］將硼烷氨作為前驅(qū)體，利用低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD）成功在Pt 片上獲得高結(jié)晶度的單層h-BN。 該方法也可以用在藍(lán)寶石襯底上。

1.3 液相插層剝離法

到目前為止，已經(jīng)有許多研究人員將塊體的h-BN 粉末分散于不同種類的溶劑中， 利用溶劑的插層作用成功獲得了BNNSs。J.N.Coleman 等［13］利用異丙醇作溶劑， 得到了質(zhì)量濃度達(dá)0.06 mg/mL 的BNNSs 分散液； 并指出在液相插層剝離h-BN 的方法中，溶劑種類的選取也至關(guān)重要，因?yàn)樗鼪Q定著插層剝離h-BN 的程度。適宜的溶劑應(yīng)該具備以下2個(gè)條件：一定的極性和可分散性，這樣才可以使層狀材料的剝離能最小化。 Y.Lin 等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有使用任何表面活性劑和有機(jī)功能材料的情況下， 將水作為溶劑在超聲作用下能夠?qū)K體h-BN 進(jìn)行有效的剝離，這一有效的剝離過(guò)程主要是基于水的極性，并且剝離后所獲得的少層BNNSs 仍然具有剝離前所具備的所有物理化學(xué)性能。 W.L.Sun 等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在不選用任何分散劑的情況下，以亞硫酰氯為溶劑，超聲剝離h-BN，可得到產(chǎn)率為20%的BNNSs。X.Z.Hu 等［16］將檸檬酸與h-BN 加入燒瓶，在氬氣環(huán)境中，使混合物經(jīng)劇烈攪拌發(fā)生反應(yīng)，并加熱至170 ℃，所得固體經(jīng)超聲后可獲得優(yōu)良親水性的六方氮化硼納米片（ca-BNNSs），ca-BNNSs 可作為無(wú)機(jī)交聯(lián)劑用于制取納米復(fù)合型水凝膠。M.Du 等［17］利用h-BN 與NH4F 在180 ℃水熱高溫反應(yīng)，一步得到少層、大尺寸的氟化BNNSs（F-BNNSs）；由原子力顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)所制備的F-BNNSs 的層數(shù)小于3，尺寸則高達(dá)4 μm。 值得一提的是，F(xiàn)-BNNSs 顯示出了鐵磁特性， 這表明了它在自旋電子器件領(lǐng)域有著很好的發(fā)展前景。

2 氮化硼納米片的應(yīng)用

2.1 催化劑載體

因?yàn)锽NNSs 具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的抗氧化性， 所以它在高溫和氧化環(huán)境下都要比傳統(tǒng)的催化劑載體性能優(yōu)越。 Y.Cao 等［18］利用BNNSs 的上述優(yōu)點(diǎn)， 負(fù)載由介孔SiO2復(fù)合的Ni 做成的催化劑。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，這種催化劑在甲烷干法重整中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗焦炭和燒結(jié)的性能，特別是由于BNNSs 和Ni 納米粒子的協(xié)同作用，上述制備的催化劑在100 h 穩(wěn)定性測(cè)試中仍然保持催化活性。

2.2 儲(chǔ)氫

氫氣作為一種清潔的能源，發(fā)展前景良好。 S.H.Jhi 等［19］通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)：由于氮化硼納米管中存在極性鍵，H2在氮化硼納米管上比在碳納米管上的結(jié)合能提升了40%，在室溫下氮化硼納米管更有利于通過(guò)物理吸附的方式儲(chǔ)氫。 P.Fu 等［20］通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)了BNNSs 具有很好的儲(chǔ)氫能力，并指出通過(guò)摻雜、修飾表面或者制備多孔BNNSs 都可以提高它的儲(chǔ)氫能力。 C.M.Tang 等［21］通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鈉原子修飾的BNNSs 其儲(chǔ)氫能力能夠得到有效提升。

2.3 除污與凈化

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展， 科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了一些新型的納米材料， 并在治理水污染方面能夠發(fā)揮良好的作用。研究人員在對(duì)BNNSs 進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，BNNSs 本身的吸附能力能夠高效率地去除水中的雜質(zhì)，包括有機(jī)污染物和重金屬離子等，并且可以重復(fù)利用。 W.W.Lei 等［22］制備出具有高比表面積的多孔BNNSs，它對(duì)油、有機(jī)溶劑、染料均有良好的吸附性，吸附能力高，吸附量可達(dá)自身質(zhì)量的33 倍。飽和后的多孔BNNSs 可以通過(guò)燃燒或加熱處理后重復(fù)使用。

2.4 聚合物復(fù)合材料

由于其自身的特點(diǎn)， 氮化硼納米片和聚合物的復(fù)合材料有較好的熱穩(wěn)定性，較強(qiáng)的機(jī)械性、抗氧化性和抗腐蝕性等性能， 而這些性能是純聚合物遠(yuǎn)不能及的。 Y.Wang 等［23］將h-BN 粉末放入甲磺酸中，通過(guò)液相剝離得到單層或者少層的BNNSs。 再將所制備的BNNSs 與聚苯并咪唑（OPBI）復(fù)合，能夠顯著提高高分子材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。 L.Jing等［24］將羥基化的BNNSs 與聚乙烯醇（PVA）水凝膠復(fù)合，能夠使PVA 在機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性方面實(shí)現(xiàn)可控性的提高。 J.Chen 等［25］利用纖維素納米纖維與BNNSs 形成三維交聯(lián)的氣凝膠，再與環(huán)氧樹脂復(fù)合，能夠使環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性提高14 倍。

2.5 其他

由于BNNSs 還具有良好的生物相容性，因此它在生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。 M.Nurunnabi 等［26］用H2O2和H2SO4通過(guò)微波技術(shù)，將h-BN粉末剝離成羥基化的BNNSs， 其厚度只有2～3 nm。該BNNSs 藍(lán)光發(fā)射的量子產(chǎn)率接近36%，從而可以將它用于細(xì)胞成像和生物分子的體外檢測(cè)。

3 總結(jié)

近幾年， 隨著石墨烯以及類石墨烯等二維納米材料研究熱潮的興起，BNNSs 也越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究人員的重視。但是，相比石墨烯和其他二維納米材料，如二硫化鉬（MoS2），BNNSs 的研究進(jìn)展略顯緩慢。 主要原因： 盡管目前人們已經(jīng)研究出許多BNNSs 的制備方法，但是簡(jiǎn)單有效、高產(chǎn)率和高質(zhì)量的單層和少層BNNSs 制備方法還有待開(kāi)發(fā)。上述的機(jī)械剝離法和液相剝離法，雖然方法簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)率不高， 而且所制備BNNSs 的層數(shù)不易控制；CVD法雖然可以得到高質(zhì)量和大尺寸的單層BNNSs，但是設(shè)備昂貴，條件苛刻。因此，找到一種高效、高產(chǎn)率和高質(zhì)量的BNNSs 制備技術(shù)，必將大大推動(dòng)BNNSs及其復(fù)合納米材料的應(yīng)用研究進(jìn)程。