二硫化鉬材料合成的研究進(jìn)展

彭麗芳，鞏飛龍，徐志強(qiáng)，劉夢夢，李 峰，2

（1.河南省表界面科學(xué)重點實驗室，鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.American Advanced Nanotechnonlogy，LLC）

二硫化鉬（MoS2）晶體是由鉬原子和硫原子以共價鍵的方式相連接， 形成的三明治狀S—Mo—S 結(jié)構(gòu)，層與層之間存在微弱的范德華力。 鉬原子與硫原子之間的相對位置有一定的差異，因此MoS2有3種晶體結(jié)構(gòu)：2H-MoS2（三斜晶系）、3R-MoS2（斜方對稱晶系）和1T-MoS2（八面體配位）［1］。MoS2具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和低的摩擦系數(shù)，最初發(fā)現(xiàn)在固體潤滑領(lǐng)域有較好的應(yīng)用［2］。但是，近幾年來隨著人們對層狀MoS2等結(jié)構(gòu)的深入研究，發(fā)現(xiàn)其在電池［3-7］、超級電容器［8-10］、催化［11-13］等領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。材料的性能往往依賴于其自身結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)化合成方法制備各種結(jié)構(gòu)優(yōu)異的MoS2材料，成為改善材料性能的關(guān)鍵因素。

制備MoS2的原料一般包括鉬源和硫源，鉬源有鉬酸鈉、鉬酸銨、六氯化鉬及三氧化鉬等；硫源有硫化鈉、硫化胺、硫脲及硫代硫酸銨等。MoS2的制備方法按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括機(jī)械研磨和超聲剝離。對于顆粒狀或塊狀MoS2材料的合成通常使用機(jī)械研磨來制備，這可以保持MoS2的天然晶格， 但對機(jī)械設(shè)備要求高、 納米顆粒相對不均勻； 對于單層或多層結(jié)構(gòu)MoS2材料，一般采用超聲剝離法制備，缺點是不能大規(guī)模制備，優(yōu)點是可以制備薄層甚至單層MoS2納米片。相對而言，化學(xué)方法制備MoS2方法較為靈活、形貌較為多變。 制備方法包括水熱法［4，14-16］、模板法［17-18］、微乳液合成法［19-21］、有機(jī)金屬離子-剝離法［22-24］、化學(xué)氣相沉積法［25-29］。 本文著重介紹以不同工藝制備出不同形貌的MoS2的方法， 結(jié)構(gòu)包括納米粒子、納米線（棒）、納米片、三維結(jié)構(gòu)（球狀、花狀）等MoS2的方法。

1 二硫化鉬的合成方法

1.1 水熱法/溶劑熱法制備二硫化鉬

水熱法制備MoS2是將水溶液或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，再將前驅(qū)體放入密閉的反應(yīng)釜（聚四氟乙烯）中升溫加壓發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)重結(jié)晶。 X.J.Wang 等［30］使用鉬酸鈉和谷硫酮分別作為鉬源和硫源，通過調(diào)節(jié)溶液的pH，在反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下得到了粒徑為2.7 nm 左右的MoS2量子點。 許獻(xiàn)云［31］用鹽酸將硫代鉬酸氨氧化得到MoS2懸浮物，加入鐵粉、鹽酸等反應(yīng)原料，制備出具有半導(dǎo)體相的MoS2納米線。李方等［32］以鉬酸銨、硫脲為原料，在pH=1 的條件下制備了由納米片組成的三維花狀MoS2微球。 武子茂等［33］用水熱法制備出了三氧化鉬，以此為模板與硫氰化鉀在不同條件下反應(yīng)，合成出了鏤空網(wǎng)狀、花狀、空心球狀、塊狀等不同形貌的三維MoS2材料。 H.Zhang 等［34］以NH2CSNH2為硫源，（NH4）6Mo7O24·4H2O 為鉬源，通過控制加入不同量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），在200 ℃下反應(yīng)24 h，最后制備出直徑為200～300 nm 的MoS2納米花狀結(jié)構(gòu)材料。 周軍等［35］用鉬酸鈉、草酸、硫化鈉等對酸沉法進(jìn)行一系列細(xì)致的研究，制備出了平均粒徑為60 nm 的球形MoS2。Y.G.Li 等［36］用（NH4）2MoS4、水合肼、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），在氧化石墨烯（GO）表面原位制備出MoS2顆粒，GO 被還原成還原氧 化 石 墨 烯（RGO）。 G.G.Tang 等［37］用Na2MoO4、NH2OH·HCl 和CH4N2S 為反應(yīng)原料，以CTAB 為表面活性劑， 通過改變CTAB 的加入量和調(diào)節(jié)溶液pH，在180 ℃下可控制備了不同形貌的三維花狀納米MoS2材料。

1.2 模板法制備二硫化鉬

模板法也是一種經(jīng)常用來合成納米材料的方法，這種方法是將具有納米結(jié)構(gòu)且形狀易于控制的物質(zhì)作為模板，將材料填充到模板中，再將模板刻蝕，得到理想的納米材料。 Y.D.Zhu 等［38］將鋁片在500 ℃下退火4 h，在酸溶液中對鋁板進(jìn)行氧化產(chǎn)生多孔陽極氧化鋁模板，再在草酸中進(jìn)一步處理修飾孔徑。通過控制酸的量，可以制得毛孔直徑為50～250 nm的模板。在二甲基亞砜中制備（NH4）2MoS4，將氧化鋁模板投入其溶液中，在70 ℃下將溶液蒸干，最后在管式爐中450 ℃下煅燒， 制得MoS2納米管。 Z.Y.Wang 等［39］開發(fā)出了制備MoS2及其他過渡金屬硫化物納米線的合成方法。 其中MoS2納米線的直徑為1～4 nm，層數(shù)為1～3 層。D.B.Yu 等［18］將MoS2/Al2O3、HF和去離子水?dāng)嚢?0 h，通過離心（8 000 r/min，10 min，水、乙醇） 洗滌得到MoS2納米管，在反應(yīng)中隨著溫度的升高，晶型從無定型逐漸形成具有一定的晶型的MoS2納米管。

1.3 化學(xué)氣相沉積法制備二硫化鉬

化學(xué)氣相沉積法（CVD 法）制備MoS2是將氣態(tài)的鉬源和硫源導(dǎo)入到有惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)室內(nèi)，在高溫下反應(yīng)形成納米MoS2晶體材料。 CVD 法制備納米MoS2沉積速度快、 成膜面積大而且均勻，且成本低，具有很好的應(yīng)用前景［40］。 Y.Feldman 等［41］用管式爐在H2S 存在的條件下加熱三硫化鉬， 制得富勒烯結(jié)構(gòu)的MoS2納米粒子和MoS2納米管；H.Liu等［42］用三氧化鉬和硫粉作為原料在氮氣氛圍中升溫至850 ℃、保溫10～15 min，最終得到尺寸為10～20 μm 的MoS2納米片。D.Hu 等［43］以MoO3為鉬源，S單質(zhì)為硫源， 將其放在Al2O3坩堝里并在坩堝上覆蓋SiNWs 基底，在氮氣保護(hù)下，升溫至600 ℃，最后得到SiNWs/MoS2。W.S.Xu 等［44］利用三階大氣壓技術(shù)在SiO2/Si 基底上制造出大面積且高度均勻的單層二分子MoS2晶枝， 通過對底物的控制使MoS2的結(jié)構(gòu)從三角形變成樹形。

1.4 有機(jī)鋰-剝離法制備二硫化鉬

鋰離子剝離法是將鋰離子插入到塊狀MoS2中，再加入水形成氫氣， 在氫氣的作用下形成層狀MoS2。 A.Ambrosi 等［45］發(fā)現(xiàn)可以用有機(jī)鋰與MoS2微粉制得少層MoS2， 發(fā)現(xiàn)不同的有機(jī)鋰對MoS2的電化學(xué)性能影響十分顯著。 X.B.Fan 等［46］發(fā)現(xiàn)在超聲作用下正丁基鋰對MoS2作用生成LiMoS2，在輕度超聲作用下（135 W，1.5 h）可以顯著加速鋰離子間的相互作用；G.Eda 等［47］在氬氣保護(hù)下將MoS2和丁基鋰在正己烷中浸泡2 d，得到LixMoS2后，用正己烷離心洗滌，再經(jīng)過去離子水中離心，除去多余的鋰（形成LiOH）和其他雜質(zhì)，得到的薄片橫向直徑為300～800 nm、厚度為1～1.2 nm。

1.5 液相沉淀法制備二硫化鉬

液相沉淀法是用硫化物和鉬鹽生成不溶性的三硫化鉬，再將其加熱分解或者還原，得到所需的納米MoS2。它的優(yōu)點是過程簡單、產(chǎn)率高、成本低、便于推廣。 馬少華等［48］用共沉淀法制備出了表面修飾的粒徑為30～50 nm 的納米MoS2，發(fā)現(xiàn)其在丙酮、氯仿及基礎(chǔ)油中分散性很好、團(tuán)聚較少、抗磨、極壓性能優(yōu)秀；S.V.P.Vattikuti 等［49］將鉬酸銨四水合物和檸檬酸加入到去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH 為4，隨后加入硫化銨溶液，在150 ℃下反應(yīng)10 min，得到直徑為50～100 nm 的球形MoS2。 H.T.Yu 等［50］在270～330 ℃下以三辛基氧化胺為溶液、Mo（CO）6和硫的十八烯溶液為原料，通過調(diào)節(jié)硫前驅(qū)液濃度和加入量，可以選擇性地制備單分散的MoS2納米晶粒和MoS2管狀結(jié)構(gòu)材料。

1.6 其他方法制備二硫化鉬

除以上方法外， 仍有許多科研工作者用其他方法制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的MoS2材料。射頻濺射法制備薄膜MoS2是固體潤滑成膜工藝。邵紅紅等［51］采用該方法制得了MoS2薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜形貌與沉積過程中原子獲得的能量有關(guān)。 沈志剛等［52］研制出一種射流空化技術(shù)制備二維納米MoS2， 該技術(shù)工藝先進(jìn)、成本低、無污染、可實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。 D.S.Kong等［53］將鉬源（Mo 薄膜）加熱到550 ℃，隨后在硫源（單質(zhì)硫）中220 ℃下保溫，制得垂直排列層狀MoS2薄膜。 謝綿鈺等［54］以鉬粉和硫粉為原料用固態(tài)雜化微波加熱法， 合成了單相六方結(jié)構(gòu)MoS2納米的粉體， 隨著反應(yīng)溫度升高，MoS2粒徑減小、 結(jié)晶度增高。 Y.W.Li 等［55］使用均質(zhì)化器成功制備出橫向尺寸為50～200 nm、 薄膜層數(shù)少于4 層的MoS2薄片，該方法比同類別制得的MoS2納米片更薄，比旋轉(zhuǎn)填料床效果更佳。

2 結(jié)論與展望

MoS2作為一種新型的類石墨烯過渡金屬二維層狀功能材料， 因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)使其在能量存儲（超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等）、催化制氫和傳感分析等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，目前其制備方法已有眾多的報道。但是如何用簡單、低成本、利于環(huán)保的方法大面積地制備尺寸均勻、晶相可控、層數(shù)可調(diào)的材料，仍需要大量的研究。另外，對于單分散三維空心及核殼結(jié)構(gòu)硫化鉬材料的有效控制合成仍需要更多的探索與研究。