銀負(fù)載硅基氣凝膠催化劑及催化還原對(duì)硝基苯酚性能研究

馬麗蓉，馮 金，魏 巍，朱建軍

（1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校）

對(duì)硝基苯酚（PNP）是工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中常見(jiàn)的難降解污染物之一，而對(duì)氨基苯酚（PAP）是一種具有商業(yè)意義的有機(jī)化工原料和藥物中間體［1］。 目前報(bào)道有4 種方法來(lái)制備對(duì)氨基苯酚［2］，即鐵酸還原對(duì)硝基氯苯或?qū)ο趸椒樱瑢?duì)苯二酚的催化氨基化，硝基苯的加氫包括分子重組（苯基羥氨為中間產(chǎn)品），以及電化學(xué)還原法。 鐵酸還原法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、過(guò)程繁瑣、原材料昂貴，最重要的是會(huì)產(chǎn)生大量Fe-FeO 污泥（1.2 kg/kg 產(chǎn)物），大量的鐵泥回收困難將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的污染問(wèn)題。 催化氨基化對(duì)苯二酚具有操作復(fù)雜、有副產(chǎn)物生成的缺點(diǎn)。與第一種方法相比，單步催化硝基苯加氫具有反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)單、污染小、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)該反應(yīng)具有2 個(gè)缺點(diǎn)：1）形成副產(chǎn)物如苯胺，需要用到強(qiáng)酸（例如硫酸）和價(jià)格昂貴的金屬類(lèi)催化劑（例如鉑、釕、銠、鈀等）；2）直接的電化學(xué)還原法由于需要嚴(yán)格的操作條件、復(fù)雜的設(shè)備以及高能耗等難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 最近為了滿(mǎn)足持續(xù)增加的對(duì)氨基苯酚的需要，直接以硝基苯酚為原料制得對(duì)氨基苯酚的方式得到推廣，其優(yōu)點(diǎn)是效率高、反應(yīng)綠色化［3］。

銀納米粒子由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在光電子、微電子、光刻、藥物傳遞和催化等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是在催化領(lǐng)域，銀納米粒子具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。 但銀納米顆粒的直接使用對(duì)高成本、分子間原子力和容易團(tuán)聚、高溫?zé)Y(jié)的催化性能影響不大，導(dǎo)致催化劑失活和利用率低。 為了便于回收和減少貴金屬用量，將銀負(fù)載于價(jià)格較低、高穩(wěn)定的載體上，具有一定的強(qiáng)度，對(duì)催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

硅氣凝膠是由溶膠-凝膠法獲得的納米結(jié)構(gòu)固體顆粒，它是通過(guò)去除濕凝膠中的孔隙液體而得到的，而凝膠結(jié)構(gòu)沒(méi)有塌縮，并且是由一個(gè)多孔的三維二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中相互連接的納米粒子組成的。 硅氣凝膠是一種很好的材料，可以作為催化劑載體分散銀納米顆粒的特殊性能，增加銀的分散性，提高化學(xué)穩(wěn)定性。

本文采用浸漬技術(shù)將銀納米顆粒沉積在單片硅氣凝膠表面，該過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，并且顯示了一種良好的催化活性， 可減少?gòu)腜NP 到PAP 的過(guò)程中現(xiàn)有催化劑的使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、乙腈、硝酸銀、乙醇、對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，購(gòu)于Macklin試劑有限公司。

1.2 Ag-SiO2 氣凝膠的制備

濕凝膠通過(guò)溶膠-凝膠法制得，以TEOS 和APTES 作為共硅源。 將3 mL TEOS，1 mL APTES 和5 mL 乙腈攪拌混合10 min 得到A 溶液，將2 mL 去離子水和5 mL 乙腈攪拌10 min 得到B 溶液。 將B溶液緩慢加入A 溶液中。 待溶液開(kāi)始出現(xiàn)些許渾濁后，將溶液倒入適當(dāng)?shù)哪＞咧?，靜置至形成凝膠。 老化時(shí)間為2 h，乙腈室溫交換3 次，每次12 h，以除去未反應(yīng)的溶劑。 將溶劑交換后的濕凝膠放置在用乙腈溶液配制的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）IPDI 溶液中， 60 ℃水浴鍋內(nèi)交聯(lián)48 h。 再于80 ℃下恒溫干燥10 h，馬弗爐內(nèi)700 ℃煅燒5 h， 得到塊狀的二氧化硅氣凝膠。 配制相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%和5%）的硝酸銀醇溶液浸漬， 然后在管式爐氫氣氣氛下700 ℃還原1 h，得到塊狀A(yù)g-SiO2氣凝膠。

1.3 性能測(cè)試與表征

在室溫條件下配制0.1 mmol/L 的對(duì)硝基苯酚水溶液100 mL 備用；量取0.2 mmol/L 硼氫化鈉溶液2 mL 加入到30 mL 上述0.1 mmol/L 的對(duì)硝基苯酚溶液，溶液由淡黃色轉(zhuǎn)為明黃色。 隨后分別將10 mg的Ag-SiO2氣凝膠復(fù)合催化劑加入上述混合溶液中， 在磁力攪拌轉(zhuǎn)速不變的情況下每隔一定的時(shí)間取一次樣， 使用UV2550 型紫外分光光度計(jì)測(cè)量對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化情況， 其中掃描范圍設(shè)置成200～600 nm。

采用D8 Advance 型X 射線(xiàn)粉末衍射儀觀察樣品的晶型結(jié)構(gòu)［測(cè)試條件：Cu 靶Kα 輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描 速 度 為7 （°）/min，掃 描 范 圍 為5～90°］。 采 用JEOL-JEM-2010 型透射電子顯微鏡來(lái)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。 采用NEXUS470 型傅里葉變換-紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行光譜分析。 樣品采用KBr 壓片技術(shù)測(cè)量， 掃描范圍為400～4 000 cm-1。 采用NOVA2000 型比表面與孔隙度分析儀對(duì)樣品比表面及孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試條件：將氣凝膠在150 ℃脫氣2 h， 再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下做氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試，得到氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)過(guò)程分析

圖1 為異氟爾酮二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式及其與硅基濕凝膠的交聯(lián)過(guò)程。由圖1 可見(jiàn)，硅基濕凝膠的表面富含氨基基團(tuán)，使用二異氰酸酯與硅基濕凝膠表面的氨基反應(yīng)交聯(lián)， 在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成水和二氧化碳， 其最終會(huì)形成一層均勻的聚合物覆蓋在其表面上［4］。

圖1 異氟爾酮二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式（a）和二異氰酸酯和氨基的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理（b）

2.2 XRD 分析

圖2 顯示了不同銀含量的Ag/SiO2氣凝膠催化劑的XRD 譜圖。 由圖2 可見(jiàn)，在2θ≈23°處的寬峰表 示 無(wú) 定 形SiO2的 存 在［5］。 由 于 金 屬 銀 的 高 分 散和低含量，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag/SiO2樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銀的明顯的衍射峰。 對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ag/SiO2催化劑，存在4 個(gè)明顯的峰值，分別為38.1、44.3、64.5、77.4°（JCPDS 87-0717），對(duì) 應(yīng) 于（111）、（200）、（220）、（311）晶面的面心立方結(jié)構(gòu)的Ag［6］。 從圖2 還可以看出， 只有無(wú)定形相硅和結(jié)晶銀的衍射峰存在，說(shuō)明樣品純度高，沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)。 隨著Ag 負(fù)載量的增加，Ag（111）衍射峰變得更加強(qiáng)烈和尖銳。

圖2 Ag/SiO2 氣凝膠催化劑的XRD 譜圖

2.3 紅外分析

圖3 為在銀負(fù)載前后的硅基氣凝膠的FT-IR譜圖。紅外分析有助于確定表面改性是否成功。另一方面， 它也用于檢測(cè)干燥后的殘余有機(jī)物或在煅燒過(guò)程中烷氧基硅烷功能化配合物。 由圖3 可見(jiàn)，在2 270 cm-1處沒(méi)有明顯的特征峰，這就意味著用來(lái)交聯(lián)的異氰酸酯已經(jīng)基本反應(yīng)完全， 或者剩余的一些也已經(jīng)通過(guò)溶劑的交換得以移除［7］。 Si—OH 鍵的吸收峰出現(xiàn)在3 480 cm-1左右（曲線(xiàn)b）。 在1 639.03 cm-1處的吸收峰與N—H 組的彎曲振動(dòng)相匹配， 由于APTES 作為硅源提供了—NH2。在803cm-1和1081cm-1 的吸收峰與Si—O—Si 鍵有關(guān)，這些峰值分別歸因于該鍵的對(duì)稱(chēng)拉伸和拉伸振動(dòng)。

圖3 銀負(fù)載前后的硅基氣凝膠的FT-IR 譜圖

2.4 TEM 和BET 分析

圖4 為2%Ag/SiO2的TEM 照片。 由圖4 可以看出，5～20 nm 的銀納米粒子分散于二氧化硅氣凝膠表面，表明銀已成功負(fù)載到硅基氣凝膠載體上，與XRD 結(jié)果相符。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag/SiO2 的TEM 照片

圖5 為350 ℃下2% Ag/SiO2和5% Ag/SiO2的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)。 由圖5 可以看出，2 條曲線(xiàn)皆屬于典型的Ⅳ類(lèi)等溫線(xiàn)，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，且都是H1 型磁滯環(huán)。 這種類(lèi)型的磁滯回線(xiàn)可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材料和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到［8］，這是氣凝膠材料的特點(diǎn)。 其比表面積分別為394.7 m2/g 和406.2 m2/g。

圖5 Ag/SiO2 氣凝膠催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線(xiàn)

2.5 樣品催化性能分析

在新制備的NaBH4水溶液中，催化還原PNP 合成PAP 的反應(yīng)被選為評(píng)價(jià)Ag/SiO2氣凝膠催化劑催化性能的模型反應(yīng)［9］。由于PNP 和PAP 在可見(jiàn)光波段內(nèi)特征吸收峰分別為400 nm 和300 nm， 當(dāng)二者的濃度發(fā)生變化時(shí)， 其對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度也隨之發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)采用紫外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程，圖6 為制備催化劑在NaBH4存在時(shí)還原對(duì)硝基苯酚的紫外譜圖。 由圖6 可知， 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在400 nm 處的吸光度減小，一個(gè)新的峰值出現(xiàn)在300 nm處，表明了PNP 催化還原為PAP 的反應(yīng)正在進(jìn)行［10］。 對(duì)于2%Ag-SiO2和5%Ag-SiO2氣凝膠催化劑來(lái)說(shuō)， 分別經(jīng)過(guò)170 s 和140 s 后，400 nm 處代表PNP 的吸收峰幾乎完全消失，而300 nm 處代表PAP的吸收峰同時(shí)達(dá)到最高值，表明PNP 還原合成PAP的反應(yīng)已完全。 5% Ag-SiO2的催化活性比2%Ag-SiO2高。 R.K.Narayanan 等［11］制備了銀基催化劑來(lái)催化還原PNP，完全反應(yīng)大約需要10 min。X.Y.Du等［12］制 備 了Fe3O4@SiO2-Ag 催 化 劑，14 min 才 使 得對(duì)硝基苯酚完全還原為對(duì)氨基苯酚。 與之相比，本方法制備的催化劑即使負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）僅為2%的Ag-SiO2催化劑完全反應(yīng)也僅需170 s， 大大提高催化活性。

圖6 氣凝膠催化劑在NaBH4 存在下催化還原PNP 的紫外光譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)常壓干燥溶膠-凝膠法及簡(jiǎn)單的浸漬法，成功制備得到塊狀的銀負(fù)載二氧化硅氣凝膠。 研究結(jié)果表明， 二異氰酸酯交聯(lián)的二氧化硅氣凝膠有較大比表面積， 銀納米粒子被成功負(fù)載于二氧化硅氣凝膠中。 所制備的Ag-SiO2氣凝膠催化劑在催化還原PNP 的方面具有較高的催化活性，完全催化還原PNP 的反應(yīng)時(shí)間小于3 min。