王志康,黃路婷,范娟娟,楊 芳,周國(guó)永,朱四喜
(1.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025;2 貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院)
隨著中國(guó)紡織、印刷工業(yè)的快速發(fā)展,染料廢水的排放量也日益增加。 印染廢水中的偶氮類化合物和芳香胺等具有致癌、致畸變作用,亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)是水溶性偶氮染料的代表性化合物,是工業(yè)印染廢水中典型的污染物之一,在環(huán)境中難以通過(guò)自凈的途徑去除[1-3]。當(dāng)前處理的方法主要有電化學(xué)法、生物法和吸附法等[1-2]。 其中吸附法由于處理效果好、占地少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛使用。 活性炭是一種非極性吸附劑,對(duì)非極性有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附效果[4]。 然而,活性炭材料中微孔(孔徑<2 nm)占有很大比例,分子結(jié)構(gòu)較大的染料分子或化合物卻難以擴(kuò)散至孔道中, 從而降低了活性炭對(duì)染料廢水的吸附能力。對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性,使表面化學(xué)組分或官能團(tuán)發(fā)生變化, 可以改變其吸附性能,進(jìn)而提高其對(duì)大分子染料的去除能力[5-7]。
α-Fe2O3有較大的吸附比表面積,在與活性炭負(fù)載以后,能夠提供更多的吸附點(diǎn)位[8-9]。 也有報(bào)道稱高級(jí)氧化處理可以破壞MB 的分子結(jié)構(gòu), 使其被氧化成為小分子的有機(jī)化合物, 進(jìn)而提高了吸附或降解效率[10-11]。 例如,在紫外光照射下,強(qiáng)氧化劑如TiO2對(duì)MB 降解有良好的效果[12-14]。 又如,F(xiàn)e2O3在高壓汞燈為光源的催化氧化反應(yīng)中有很廣泛的應(yīng)用,主要應(yīng)用于催化氧化染料的降解, 也可能在體系下發(fā)生類芬頓反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基(·OH)破壞MB 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[8-15]。 由于α-Fe2O3成本低廉、制備方便、無(wú)毒,且具有高的催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和使用安全性,再加上活性炭的微孔是吸附有機(jī)物的主要區(qū)位,所以本實(shí)驗(yàn)制備了α-Fe2O3負(fù)載活性炭,并在不同的實(shí)驗(yàn)條件下,研究該材料對(duì)MB 的去除影響。
試劑:亞甲基藍(lán)(C16H18ClS·3H2O)、顆?;钚蕴?、Fe2O3、HCl、NaOH、和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2,所有試劑均為分析純及以上,均購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司。
儀器:UPC-I-10T 型超純水器、FA124 型電子天平、SHZ-82A 型氣浴恒溫振蕩器、pHS-3C 型酸度計(jì)、α-1900s 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DT5-6 型低速離心機(jī)、DGG-9620A 型電熱恒溫干燥箱和紫外燈管(365 nm,8 W)。
1.2.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備
實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備α-Fe2O3負(fù)載活性炭(α-Fe2O3-AC),具體步驟:配制質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L 的α-Fe2O3懸浮液,再分別向各質(zhì)量濃度溶液中加入10 g 的活性炭,在超聲振蕩器(35 ℃、150 W)的條件下混勻0.5 h,室溫下靜置老化24 h,用超純水(18.2 MΩ·cm)清洗多次至流出液呈中性,于105 ℃下烘干12 h,最后置于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h,室溫冷卻,制成α-Fe2O3-AC,干燥保存待用。
1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
向若干500 mL 三角瓶中加入10 mg/L MB 模擬廢水200 mL,分別投加1 g 活性炭(無(wú)α-Fe2O3負(fù)載)和0.2~1.0 g/L 負(fù)載的α-Fe2O3-AC。吸附在氣浴恒溫振蕩器上進(jìn)行,振蕩速度為120 r/min,在不同的吸附時(shí)間(分別為0.5、1、2、3、4 h)取樣。 待吸附結(jié)束后,樣品經(jīng)低速離心機(jī)離心5 min,分離出上清液后,再利用紫外分光光度計(jì)在665 nm(亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng))處測(cè)定其吸光度,做3 個(gè)平行樣取平均值,計(jì)算MB 的去除率η(%):
式中,A0為吸附前MB 溶液的吸光度;At為吸附t時(shí)間后MB 溶液的吸光度。
在確定吸附平衡時(shí)間后, 分別考察不同溫度(15、25、35、45 ℃)、不同pH(4、7、10)、紫外光(365 nm,8 W)激發(fā)并投加H2O2的條件下對(duì)MB 去除率的影響。
1.2.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)
向500 mL 錐形瓶中加入50 mg/L 亞甲基藍(lán)模擬廢水200 mL,分別投加0.2 g/L α-Fe2O3-AC(0.1~0.5 g,每0.1 g 為投加量梯度變化值),在pH=7 的條件下,在吸附反應(yīng)達(dá)到平衡后,計(jì)算吸附容量(Qe),得出吸附等溫線,再通過(guò)Freundlich 和Langmuir 方程擬合吸附結(jié)果。 吸附容量的計(jì)算公式:
式中,Qe為吸附容量,mg/g;V為溶液的體積,L;m為α-Fe2O3負(fù)載活性炭的投加量,g;ρ0為吸附前MB 的質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為吸附平衡后MB 的質(zhì)量濃度,mg/L。
Freundlich 吸附等溫式:
式中,ρe為溶液原質(zhì)量濃度;Kf為Freundlich 吸附系數(shù),1/nf為吸附常數(shù)。
Langmuir 吸附等溫式:
式中,ρe為吸附平衡后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度;KL為L(zhǎng)angmuir 吸附系數(shù);Sm為吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量。
1.2.4 XRD 表征
活性炭、α-Fe2O3和不同負(fù)載量的α-Fe2O3-AC的XRD 分析在Empyrean 銳影型X 射線衍射儀上測(cè)定,額定電壓為40 kV,額定電流為30 mA。
圖1 為Fe2O3、活 性 炭、α-Fe2O3(0.2、0.4、0.6、0.8 g/L)-AC 的XRD 譜圖。 由圖1 可知,0.2 g/L Fe2O3所負(fù)載的活性炭在20~30°時(shí)存在α-Fe2O3的峰型,說(shuō)明在該濃度下, 部分的α-Fe2O3已經(jīng)負(fù)載到活性炭上。而對(duì)于其他濃度而言,在該衍射角范圍內(nèi)也有一定的峰型,但是強(qiáng)度比0.2 g/L 對(duì)照組要低。 其原因可能是在提高濃度后, 在材料制備的洗脫步驟導(dǎo)致的負(fù)載不穩(wěn)定的α-Fe2O3被洗脫, 致使實(shí)際負(fù)載的α-Fe2O3含量反而有所下降。
圖1 α-Fe2O3、活性炭、Fe2O3-AC 的XRD 譜圖
2.2.1 不同濃度的α-Fe2O3負(fù)載量對(duì)去除率的影響
在25 ℃和pH=7 條件下,活性炭(未負(fù)載)和不同濃度的α-Fe2O3-AC 對(duì)MB 去除率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。由圖2可知,不同濃度的α-Fe2O3-AC 相對(duì)于未負(fù)載的對(duì)照組,對(duì)MB 去除效果有所提升,這種差異主要體現(xiàn)在吸附反應(yīng)發(fā)生的1 h 之內(nèi)。 隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),吸附去除率逐漸趨于一致,達(dá)到95%左右,意味著不同的α-Fe2O3-AC 對(duì)吸附速率的影響起到一定的作用,但是對(duì)吸附反應(yīng)的限度卻影響不大。負(fù)載0.2 g/L 和0.4 g/L α-Fe2O3的活性炭?jī)H在反應(yīng)0.5 h 時(shí)去除率高于其余α-Fe2O3-AC 的5%左右。 S.Qu 等[7]研究將Fe2O3負(fù)載至 碳納米管上,完成了去除MB 的實(shí)驗(yàn),吸附在1 h 內(nèi)達(dá)到平衡,與本實(shí)驗(yàn)合成的α-Fe2O3-AC 去除MB 的吸附平衡時(shí)間相近。
圖2 不同濃度的Fe2O3 負(fù)載活性炭對(duì)去除率的影響
通過(guò)未負(fù)載Fe2O3活性炭與負(fù)載0.2 g/L Fe2O3的α-Fe2O3-AC 的吸附反應(yīng)結(jié)果對(duì)比, 在反應(yīng)0.5 h時(shí),對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率由60.52%升至78.55%,去除率提高18%左右,吸附平衡的時(shí)間也相應(yīng)的由4 h 縮短至2 h。
2.2.2 不同溫度的影響
圖3 為0.2 g/L α-Fe2O3-AC 和活性炭、pH=7 的條件下,不同反應(yīng)溫度對(duì)MB 去除率的影響。 由圖3可見(jiàn),總體而言,在較低溫度范圍內(nèi)去除率隨溫度升高成正比,在較高溫度下(如35 ℃)去除率下降;當(dāng)吸附溫度到達(dá)45 ℃時(shí),去除率又進(jìn)一步提高。 在吸附時(shí)間為0.5 h 時(shí),不同溫度下,去除率分別達(dá)到了65.42%、78.55%、69.33%和67.92%。 這可能是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度會(huì)加速溶液擴(kuò)散, 同時(shí)增加活化分子數(shù)量,使反應(yīng)有效碰撞增多,提高了吸附反應(yīng)去除率[6]。廖欽洪等[5]在對(duì)稻殼基活性炭的吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算的研究中也發(fā)現(xiàn),MB 吸附于活性炭表面的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。 但是隨著反應(yīng)溫度的升高(35 ℃),對(duì)MB 的去除效率也有所降低。這可能是由于在吸附過(guò)程中沒(méi)有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵, 導(dǎo)致部分MB 脫附。 當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí),對(duì)MB 的去除率又有所提升。這可能是由于溫度的進(jìn)一步升高,導(dǎo)致在35 ℃時(shí)脫附的MB 進(jìn)一步擴(kuò)散至α-Fe2O3-AC 的內(nèi)孔道。 總體而言,溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響為升高-降低-再升高的趨勢(shì)。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)論,可以初步判斷在該體系中, 在25 ℃條件下有較高的去除率。 因此,實(shí)驗(yàn)選擇25 ℃為反應(yīng)的最佳溫度。
圖3 不同反應(yīng)溫度對(duì)MB 去除率的影響
2.2.3 吸附等溫結(jié)果分析
圖4 為25 ℃、pH=7 的條件下,0.2 g/L α-Fe2O3-AC 對(duì)MB 去除效果的等溫吸附曲線。 從圖4 可見(jiàn),合成的材料對(duì)溶液中低濃度的MB 有較好的去除率,當(dāng)ρe增大時(shí),Qe逐漸趨于平緩,這意味著α-Fe2O3-AC 的吸附點(diǎn)位已經(jīng)接近飽和。 分別使用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫模型擬合吸附參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn),F(xiàn)reundlich 和Langmuir吸附等溫模型對(duì)MB 的吸附都有較好的r2值 (r2>0.95),且對(duì)α-Fe2O3-AC 去除MB 均有很好的描述,表現(xiàn)為單層吸附,機(jī)理更趨向于物理吸附。
圖4 0.2 g/L α-Fe2O3-AC 對(duì)MB 的吸附等溫線
表1 0.2 g/L α-Fe2O3-AC 的Freundlich 和Langmuir 吸附等溫式的常數(shù)
2.2.4 pH 的影響
圖5 為25 ℃的條件下,不同pH(4、7 和10)對(duì)MB 去除率的影響。 由圖5 可知,在pH 分別為偏酸性、中性、偏堿性的條件下,對(duì)MB 的去除率幾乎沒(méi)有影響; 能使MB 的去除率在反應(yīng)4 h 時(shí)達(dá)到95%左右,說(shuō)明該吸附劑的吸附性能良好,不受溶液酸堿性的干擾。 其原因可能歸結(jié)于MB 在操作溫度和條件范圍內(nèi)是穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu), 不同的pH 變化對(duì)分子的電荷分布幾乎沒(méi)有影響,吸附的主要機(jī)理由位阻效應(yīng)控制。 張騰化等[12]在對(duì)磁性花生殼活性炭吸附亞甲基藍(lán)研究中, 得出改變?nèi)芤簆H 對(duì)吸附效果影響很小,去除率均在95%以上,在實(shí)際使用中不需要調(diào)節(jié)染料廢水的pH。
圖5 pH 對(duì)MB 去除率的影響
2.2.5 紫外光激發(fā)/H2O2的投加的影響
圖6 為pH=4 的條件下,在體系中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2)考察是否有類Fenton 反應(yīng)發(fā)生,以提高M(jìn)B的降解率。 由圖6 可知,添加H2O2的體系和對(duì)照組對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果相差不大。 從吸附時(shí)間差異的角度來(lái)分析, 添加H2O2進(jìn)入體系以后,也幾乎沒(méi)有對(duì)吸附的加快產(chǎn)生促進(jìn)作用。 許盛彬[9]在過(guò)氧化氫投加量對(duì)鐵離子溶出影響的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)H2O2濃度從3.26 mmol/L 增至19.6 mmol/L時(shí),增大了約6 倍左右,而鐵離子最大溶出量?jī)H從55.32 μg/L 增至67.40 μg/L, 僅提高了21%, 表明H2O2濃度的變化對(duì)鐵離子最大釋放量影響并不大。因此導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中鐵離子的最大釋放量較少, 不足以顯著提高對(duì)MB 的降解速率。L.Zhou 等[8]以Fe2+為載體,合成了基于多孔聚苯乙烯的材料,XRD 的表征結(jié)果顯示Fe3O4是負(fù)載的主要形態(tài), 在40 min 內(nèi)可以去除40 mg/L 的MB 模擬廢水。 而在XRD(圖1)的分析中,α-Fe2O3的負(fù)載量相對(duì)很少,且非Fe3O4形態(tài),可以進(jìn)一步證實(shí)負(fù)載到活性炭上的α-Fe2O3沒(méi)有釋放出Fe2+,在紫外激發(fā)過(guò)程中,無(wú)類Fenton 反應(yīng)的發(fā)生。 也有可能是因?yàn)樨?fù)載的α-Fe2O3主要集中分布于活性炭的孔道中,受紫外光影響較小,使得紫外光的激發(fā)效應(yīng)不明顯。但是值得注意的是,在吸附反應(yīng)發(fā)生1 h 內(nèi),MB 的去除率達(dá)到95%,且隨時(shí)間的延長(zhǎng)不發(fā)生改變。
圖6 H2O2 的添加對(duì)亞甲基藍(lán)去除的影響
1)對(duì)10 mg/L 亞甲基藍(lán)模擬廢水的去除,活性炭吸附平衡時(shí)間為4 h,α-Fe2O3負(fù)載活性炭的吸附平衡時(shí)間為2 h,經(jīng)α-Fe2O3改性后的活性炭不僅吸附速率高于活性炭, 且吸附平衡時(shí)間也相應(yīng)有所縮減。 2)溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響為先升高-降低-升高的趨勢(shì),pH 對(duì)吸附效果影響不大。 這可能是其吸附能力強(qiáng),反應(yīng)pH 對(duì)其作用機(jī)理影響不大。 3)在紫外燈激發(fā)和H2O2體系中,未見(jiàn)去除率有所提升,可能是負(fù)載的Fe 形態(tài)未激發(fā)類Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生·OH。