混合型碘系鈣鈦礦薄膜變溫光致發(fā)光特性的研究*

蔣泵 陳思良 崔曉磊 胡紫婷 李躍 張笑錚 吳康敬 王文貞 蔣最敏 洪峰 馬忠權(quán) 趙磊 徐飛 ? 徐閏 ? 詹義強??

1) (上海大學(xué)物理系, 上海大學(xué)-索朗光伏材料與器件R&D聯(lián)合實驗室, 上海市高溫超導(dǎo)重點實驗室, 上海 200444)

2) (復(fù)旦大學(xué)物理系, 應(yīng)用表面物理國家重點實驗室, 微納光子結(jié)構(gòu)教育部重點實驗室, 上海 200433)

3) (上海大學(xué)電子信息材料系, 上海 200444)4) (復(fù)旦大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200433)

研究了陰離子和陽離子混合型碘系鈣鈦礦薄膜材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及光致發(fā)光溫度特性.研究發(fā)現(xiàn),陰離子混合型碘系鈣鈦礦 (MAPb(BrxI1—x)3, MA+ =隨著半徑較小的 Br—離子的比例增加(x = 0—0.1), 薄膜擇優(yōu)取向生長更明顯, 其光學(xué)帶隙從 1.43 eV 到 1.48 eV 線性增加.在光抽運下, 隨著工作溫度從 10 K 升高到 125 K, 純碘系鈣鈦礦 (MAPbI3, 即 x = 0)可見區(qū)光致發(fā)光 (PL)的峰位輕微的紅移; 之后至350 K, 發(fā)生藍移.而Br—陰離子混合型鈣鈦礦薄膜的PL峰位只隨溫度升高持續(xù)藍移.并且在不同工作溫度下, Br—陰離子比例 x與 PL峰位呈現(xiàn)線性關(guān)系.對于純碘系鈣鈦礦, 其高溫段激子結(jié)合能是 37.5 meV; 隨著Br—的比例的增加, 高溫段激子結(jié)合能會先增大后減小.當(dāng)x = 0.0333, 其薄膜PL半高寬隨溫度升高展寬幅度最小, 具有更好的溫度穩(wěn)定性.通過進一步三重陽離子混合和陰離子調(diào)節(jié), 獲得更加優(yōu)良的混合型碘系鈣鈦礦 ((Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3, FA+ =薄膜, 為進一步研制太陽能電池和發(fā)光器件奠定了實驗基礎(chǔ).

1 引 言

鈣鈦礦材料因其長載流子壽命、低激子結(jié)合能、長載流子擴散長度和低廉的制備成本, 引起了研究者的廣泛關(guān)注[1-6].自2009年碘化鉛甲胺(MAPbI3,MA+=)鈣鈦礦材料首次作為光吸收劑被引入到染料敏化電池中獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率以來, 經(jīng)過科研人員10年來的努力, 鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)效率已經(jīng)到達了25.2%[7], 而且可以通過調(diào)控陰離子的鹵族元素比例而且可改變帶隙大小, 使鈣鈦礦在發(fā)光二極管和探測器商業(yè)應(yīng)用上展現(xiàn)出了廣闊的前景[8-10].然而,MAPbI3存在不穩(wěn)定的內(nèi)在因素：較低的晶格形成能; 由離子遷移產(chǎn)生的缺陷的引起的I-V回滯效應(yīng)[11,12]; 外在水和氧氣導(dǎo)致的不穩(wěn)定因素[13]等.鈣鈦礦通過容忍因子t和八面體因子μ來描述離子之間半徑與鈣鈦礦相的穩(wěn)定關(guān)系, 為進一步優(yōu)化鈣鈦礦光電性能提供了依據(jù)[14].為了解決鈣鈦礦內(nèi)在的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題, 在ABX3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,通過一價陽離子替代A位的MA+陽離子以獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦相, 同時還改善了鈣鈦礦薄膜的光電性能.常見的替代有甲脒基團有機陽離子或者 K+[15], Cs+[16], Ru+[17]等堿金屬離子.例如, 來自韓國的 Yang團隊[18]提出了混合MA+和FA+制備的鈣鈦礦薄膜, 其制得的PSCs實現(xiàn)了22.1%的效率.Saliba等[16]通過進一步加入Cs+, 獲得三元混合陽離子制備的鈣鈦礦, 其電池高效(22.1%)且穩(wěn)定性得到進一步改善.此外,在三元混合陽離子鈣鈦礦中添加K+陽離子獲得一種新的四重陽離子混合鈣鈦礦薄膜, 其電池獲得超過22%的光電轉(zhuǎn)換效率且無I-V回滯效應(yīng)[15].進一步的陰離子調(diào)控工程可以獲得相對穩(wěn)定的鈣鈦礦相; 而且能調(diào)控其帶隙, 使其光致發(fā)光(PL)的范圍可以覆蓋整個可見區(qū)范圍[19,20], 實現(xiàn)大多數(shù)光電器件工作需要的光譜范圍.值得注意的是, 低比例的Cl—混合型碘系鈣鈦礦薄膜, 提升了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 但不會改變鈣鈦礦的帶隙[21].對于純碘系鈣鈦礦 (MAPbI3), 擁有 1.5 eV 左右的帶隙, 大于太陽能電池最佳帶隙1.1—1.4 eV之間的范圍.但隨著Br比例的增加可以使其帶隙增大, 有利于其在疊層太陽能電池上應(yīng)用[22].激子結(jié)合能作為研究鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)關(guān)注的重點.如MAPbI3的結(jié)合能的范圍在 20—50 meV, 而MAPbr3的結(jié)合能更高[23,24].大部分的光學(xué)性質(zhì)研究主要集中在純碘系鈣鈦礦, 對于含有少量Br—的混合型碘系鈣鈦礦的光學(xué)性能和穩(wěn)定性的研究依然不足.特別地, 變溫PL可以了解半導(dǎo)體激子行為和發(fā)光熱淬滅現(xiàn)象,有助于進一步了解材料的光學(xué)性質(zhì)[25,26].

應(yīng)用鈣鈦礦材料最重要的就是獲得帶隙合適、缺陷少、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜.本文使用單步旋涂法制備了高質(zhì)量Br—陰離子混合型和三重陽離子混合的碘系鈣鈦礦薄膜, 研究了其結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、光學(xué)帶隙和變溫PL等特性; 分析了混合離子薄膜對鈣鈦礦光學(xué)性能的影響, 為光伏器件的制備提供了進一步的實驗依據(jù).

2 實驗方法

2.1 制備方法

通過添加反溶劑, 采用單步旋涂法工藝, 制備出不同Br—, I—陰離子混合比例的鈣鈦礦薄膜[27].薄膜制備過程是在氮氣保護氣氛下的手套箱中完成.首先, 將制得的MAI,MABr 和 PbI2, PbBr2粉末根據(jù)所需摩爾比例加到以3 ∶ 7體積比的DMSO (二甲亞砜)和 GBL (γ-丁內(nèi)酯)溶劑中, 充分混合溶解后, 制得前驅(qū)體溶液.旋涂的過程分為兩步：第一步, 將溶液滴在洗凈的FTO襯底上,以 1000 r/min 的轉(zhuǎn)速慢速旋轉(zhuǎn) 10 s鋪開溶液, 之后以 5000 r/min 旋轉(zhuǎn) 30 s甩掉多余溶液; 第二步,在旋涂的最后8 s時, 滴加甲苯反溶劑, 以便促進結(jié)晶過程及修飾薄膜晶體的表面形貌.最后, 將樣品放置到熱臺上, 在100 ℃下退火600 s結(jié)晶獲得碘溴混合離子的鈣鈦礦薄膜.

制備三重混合陽離子的鈣鈦礦薄膜時, 將FAI(1 mol), PbI2(1 mol),MABr (0.2 mol), PbBr2(0.2 mol)粉末加入體積比為 4 ∶ 1 的 DMF (N, N-二甲基甲酰胺)和DMSO混合溶劑, 制備前驅(qū)液.再將溶于 DMSO 中的 CsI (0.15 mol)加入前驅(qū)液中, 獲得三重陽離子混合前驅(qū)體溶液.最后,旋涂成膜的過程與碘溴混合陰離子鈣鈦礦薄膜相同.

2.2 表征手段

在樣品進行結(jié)構(gòu)和成分分析時, X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)公司(Rigaku)的D/MAX III型儀器, X 射線源是Cu 的Kα線(λ= 0.15406 nm),管電壓和管電流分別為30 kV和 30 mA; X射線光電子能譜(XPS)使用賽默飛世爾(Thermo Fisher)的 ESCALAB-250 Xi型儀器, X 射線源是Al的 Kα線 (1486.6 eV).鈣鈦礦薄膜厚度由美國Ambios Technology公司的XP-2型針式臺階儀測定, 為 300 nm ± 10 nm.TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計測量鈣鈦礦薄膜的光吸收和光學(xué)帶隙, 掃描波長范圍為 300—900 nm.我們使用自行搭建的集成光電測量系統(tǒng)研究鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光特性的溫度行為[28].激光的激發(fā)波長為405 nm, 功率 20 mW, 溫度范圍 10—350 K.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和成分的分析

首先, 為了從結(jié)構(gòu)和成分上了解少量的Br—對陰離子混合型碘系鈣鈦礦(MAPb(BrxI1—x)3)薄膜的影響, 進行了XRD和XPS測試.在XRD圖譜中 (如圖1(a)), 對應(yīng)衍射角 14.12°和28.48°的 (110)和(220)晶面的衍射峰強度明顯強于其他峰; 同時,隨著 Br比例增加, 在 20°, 23.54°和 31.88°, 對應(yīng)(112), (211), (312)晶面的衍射峰, 其強度都明顯減弱.這表明隨著 Br比例的提升, 薄膜的沿(110)方向擇優(yōu)性更好.另外, 可以看出Br比例增加, 使衍射峰位發(fā)生了明顯的變化.如圖1(b)所示, 不同Br比例的鈣鈦礦薄膜的(110)晶面和(220)的晶面的面間距d和衍射峰強度變化情況.隨著Br比例增加, 晶面間距增大且晶面間距與Br比例x表現(xiàn)線性關(guān)系.這是由于Br—離子半徑小于I—離子半徑使整個鈣鈦礦晶格變小.衍射峰強度和晶體結(jié)晶度有關(guān), 而結(jié)晶度除了與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外, 還與制備工藝、環(huán)境、薄膜質(zhì)量和表面形貌平整度之間都存在著內(nèi)在聯(lián)系.但從趨勢來看, Br—離子的改善了碘系鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu).尤其當(dāng)x=0.0667時, 鈣鈦礦的衍射峰強度是純碘系鈣鈦礦的3倍左右.這說明 Br—有利于晶粒生長, 是獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵因素.如圖1(c)所示,不同Br比例下的鈣鈦礦薄膜中Pb和I元素結(jié)合能 XPS 圖譜.其中, Pb 4f7/2和 Pb 4f5/2軌道電子結(jié)合能分別為 137.7 eV 和 142.6 eV, 對應(yīng)于 Pb2+離子; 并且隨著Br—的含量增加使Pb的結(jié)合能變化, 產(chǎn)生了化學(xué)位移[29].I 3d5/2和 I 3d3/2軌道電子結(jié)合能分別為 630.3 eV 和 618.8 eV, 對應(yīng)于 I—離子.沒有其他價態(tài)的峰出現(xiàn)表明薄膜中沒有產(chǎn)生其他價態(tài)的相.通過XPS分析了五種不同比例Br的混合型鈣鈦礦薄膜的Pb和I元素化學(xué)計量數(shù)比值, 詳細(xì)結(jié)果見表1.結(jié)果顯示, 其比例接近化學(xué)式中元素比例.

圖1 (a) 陰離子 混合 型鈣鈦 礦 MAPb(BrxI1—x)3的 XRD 譜; (b) (110)和 (220)衍射峰 強和晶面間 距 d 隨 Br—比例 x 的變化;(c) 不同Br—比例的鈣鈦礦薄膜中Pb和I元素XPS譜Fig.1.(a) The XRD of hybrid anion mixed perovskite MAPb(BrxI1—x)3; (b) the diffraction intensity and plane distance obtained at different molar ratios of Br— in lattice plane of (110) and (220); (c) the XPS spectra of Pb and I element inperovskite film for different Br— ratios.

表1 樣品化學(xué)式與 XPS 結(jié)果對比Table 1.Chemical formula of sample compare with XPS.

3.2 光學(xué)帶隙的研究

利用固體的光吸收公式[30]將陰離子混合型鈣鈦礦 (MAPb(BrxI1—x)3)透射譜轉(zhuǎn)化為吸收譜.經(jīng)過公式轉(zhuǎn)換得到薄膜吸收系數(shù)的數(shù)量級為105cm—1.隨樣品中Br比例的增加, 吸收邊發(fā)生藍移(圖2(a)).利用Tauc方程[31,32]擬合得到光學(xué)帶隙(Eg),

如圖2(b)所示, 線性擬合得到的橫坐標(biāo)截距對應(yīng)材料的光學(xué)帶隙.隨著Br比例的增加, 光學(xué)帶隙在1.43 eV到1.48 eV之間變化.根據(jù)經(jīng)驗公式,Eg隨Br比例x的非線性變化可以用二次方程來表示[33]：

其中b是彎曲指數(shù)[34,35].將光學(xué)帶隙做了最小二乘法的相關(guān)度處理, 如圖2(c)所示.用最小二乘法對Eg的擬合式為

在使用最小二乘法擬合時, 使用通式MAPb(BrxI1—x)3.擬合結(jié)果與文獻[33]結(jié)果是相近的.彎曲指數(shù)b的概念原本是研究無機混合的半導(dǎo)體材料時提出的.對于本文鈣鈦礦薄膜, 擬合得到b的數(shù)值接近1,說明I—和Br—的混合在帶隙上是可調(diào)的.本文擬合得到的結(jié)果與理論值存在一些差異.考慮到XPS測試誤差, 導(dǎo)致與材料的化學(xué)表達式有差異.所以,上述表征結(jié)果可以完全證實本文得到的薄膜樣品MAPb(BrxI1—x)3是可靠且成功的.

圖2 室溫下的陰離子混合型鈣鈦礦MAPb(BrxI1-x)3(a)吸收系數(shù)與入射光子能量的關(guān)系; (b) Tauc方差分析光學(xué)帶隙; (c) 由 (1)式擬合帶隙 Eg 的變化Fig.2.Hybrid anion mixed perovskite M APb(BrxI1-x)3 in room temperature：(a) Absorption coefficient change with incident photon energy; (b) the optical bandgap obtained by Tauc equation; (c) the change of Eg using Eq.(1) fitting.

3.3 光致發(fā)光特性的研究

圖3所示為在 405 nm激光激發(fā)下, 混合型鈣鈦礦 (MAPb(BrxI1—x)3)薄膜的室溫 PL 譜.從圖3(a)可以看出, 隨著Br比例的增加, 鈣鈦礦薄膜的PL峰位持續(xù)的藍移.并且進一步提取PL峰位與Br比例x的信息, 發(fā)現(xiàn)PL峰位與Br的比例呈現(xiàn)出線性關(guān)系, 如圖3(b)所示.而混合MAPb(Br0.0667I0.9333)3的薄膜的PL峰強最強.這說明一定量的Br—一定程度上改善了其光學(xué)性能, 增加了輻射復(fù)合概率.

圖3 室溫下陰離子混合型鈣鈦礦 MAPb(BrxI1—x)3 PL 圖譜 (a)歸一化PL譜; (b)峰位和峰強與Br比例x的關(guān)系Fig.3.Photoluminescence of hybrid anion mixed perovskite MAPb(BrxI1—x)3 at room temperature：(a) The photoluminescence spectra; (b) the change of peak position and intensity.

為進一步了解陰離子混合型鈣鈦礦薄膜的光學(xué)特性, 進行了變溫PL的測量(圖4).從圖4(a)可以看出, 工作溫度對純碘系鈣鈦礦的PL有顯著的影響.低溫 10 K 時, 由于聲子發(fā)射被抑制, 薄膜發(fā)光顯著.隨著溫度上升, PL 峰強明顯減弱, 如在100 K左右發(fā)光峰強衰減為 10 K時的一半.而在Br—混合型薄膜, 在 150 K 附近峰強才衰減至 10 K時的一半.這說明Br—混合型薄膜輻射復(fù)合的熱穩(wěn)定性得到了提高.如圖4(b)所示, 無論在哪個工作溫度下, Br—的加入, 都將導(dǎo)致 PL 的峰位的藍移.在低于100 K時,MAPbI3的峰位隨著溫度升高有輕微的紅移; 在 125—350 K 區(qū)間內(nèi), 峰位隨溫度升高開始明顯的藍移[36].這是由于在125 K附近,MAPbI3有一個從斜方晶系向四方晶系的相變過程[37].所以, 鈣鈦礦的發(fā)光峰位有一個反常變化.但是, 隨著Br比例的逐漸增大, 可以觀察到混合型鈣鈦礦薄膜在10—150 K范圍內(nèi)峰位紅移的現(xiàn)象逐漸消失, 我們認(rèn)為Br的摻雜會引起鈣鈦礦晶格的扭曲[10], 而晶格扭曲會使聲子和電子耦合作用的S變小, 從而導(dǎo)致了Stokes的效應(yīng)變?nèi)? 最終反映在對PL峰位移動的作用減小.這種情況下,帶隙隨溫度升高而增大起到主要作用[28], 從而導(dǎo)致PL峰位發(fā)生持續(xù)藍移.相對于其他薄膜峰位移動在 20 nm 左右, 當(dāng)x= 0.0333 的混合型鈣鈦礦薄膜從 10—350 K 峰位移動 13 nm, 峰位的移動隨溫度變化最小.溫度升高使PL峰的半高寬展寬,且不同Br比例的半高寬展寬的變化有所差距.如圖4(c)所示, 為了進一步通過研究鈣鈦礦的激子行為, 通過Arrhenius方程對變溫PL峰的積分強度進行了擬合,

式中A,B,C是擬合系數(shù);Ea1和Ea2分別是低溫段 (10—150 K)和高溫段 (150—350 K)的激子結(jié)合能, 對應(yīng)了鈣鈦礦低溫斜方相和高溫段四角相的激子結(jié)合能.在純碘系鈣鈦礦樣品中, 高溫段四方相下激子的結(jié)合能為 37.5 meV.在x= 0.0167 時,激子的結(jié)合能最大.但隨著Br比例的進一步增加,發(fā)現(xiàn)高溫段下的激子結(jié)合能開始持續(xù)減小.進一步提取在不同工作溫度下的PL峰強、峰位和半高寬與Br比例的關(guān)系(圖4(d)).可以發(fā)現(xiàn), 在同一個溫度點、不同Br比例x的PL峰位移動呈線性關(guān)系, 與光學(xué)帶隙移動保持一致性.這是由 I—和Br—不同離子半徑和摩爾質(zhì)量導(dǎo)致的陰離子折合半徑的變化造成的晶格常數(shù)變化, 從而影響到材料帶隙變化.半高寬的數(shù)據(jù)體現(xiàn)了聲子和激子的相互作用.半高寬在低溫段和高溫段有顯著的差異.在低溫段, 當(dāng)x= 0.0333 半高寬是五個混合比例最高的; 然而在高溫段,x= 0.0667 的半高寬超過了x= 0.0333 的半高寬.隨溫度升高,x= 0 的半高寬展寬了 (37.0 ± 0.5) meV, 遠(yuǎn)小于之前報道的展寬幅度[36]; 其半高寬隨溫度升高展寬最不顯著的是x= 0.0333, 展寬了 (25.8 ± 0.5) meV.證明我們成功地制備了高質(zhì)量的薄膜, 且進一步表明了Br—混合型鈣鈦礦MAPb(Br0.0333I0.9667)3薄膜有更高的成膜質(zhì)量和更穩(wěn)定的光學(xué)性能.

圖4 陰離子混合型鈣鈦礦 MAPb(BrxI1—x)3可見波段變溫 PL 譜 (a) PL 譜; (b) PL 投影圖; (c)通過 Arrhenius擬合提取激子結(jié)合能; (d) PL 的強度、峰位和半高寬Fig.4.Temperature-dependent photoluminescence of hybrid anion mixed perovskites MAPb(BrxI1—x)3 in visible region：(a) The photoluminescence spectra; (b) the projection mapping of photoluminescence; (c) the excitonic binding energy extract by Arrhenius equation fitting; (d) the intensity, peak position and full width at half maximum of photoluminescence.

最近的研究也表明了三重混合陽離子會抑制相的轉(zhuǎn)變和具有更低的激子結(jié)合能、更好的載流子輸運, 有利于進行器件的制備[38].在以上研究的基礎(chǔ)上, 通過三陽離子混合和鹵素調(diào)節(jié)的進一步優(yōu)化, 獲得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的鈣鈦礦(Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3薄膜.從圖5可以看出：PL的低溫發(fā)光峰在772 nm附近, 對應(yīng)光發(fā)射能量為1.61 eV左右, 且在150 K以下基本保持不變;在此后溫度逐漸升高并接近室溫時, 發(fā)光峰位藍移變得明顯, 半寬高相較于 150 K情況下展寬了2倍左右.這表明此比例的樣品溫度穩(wěn)定性相較于陰離子混合型鈣鈦礦是更好的, 適用于后續(xù)光伏和發(fā)光器件的制備工作.

圖5 混合陽離子 (Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3薄膜 (a) PL 譜; (b)歸一化變溫 PL 投影圖; (c) 可見波段發(fā)光峰位和強度隨溫度的變化Fig.5.Photoluminescence dependent-temperature of mix cation (Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3 measured at temperature range from 10 K to 350 K：(a) The photoluminescence spectra; (b) the projection mapping of normalize photoluminescence; (c) the peak position and intensity evolution with temperature.

4 結(jié) 論

本文通過單步法制備了高質(zhì)量的混合型鈣鈦礦薄膜.在碘溴混合型鈣鈦礦薄膜中, 隨著半徑較小的溴離子比例x的增加, 鈣鈦礦晶體的晶格常數(shù)減小, 鈣鈦礦的光學(xué)帶隙增大, PL發(fā)光峰位藍移.且在變溫PL的不同溫度下, 發(fā)光峰位隨溴碘比例的增加呈現(xiàn)線性關(guān)系.隨著溫度升高,x= 0 的峰位先發(fā)生微弱的紅移再藍移; 但是含Br—混合型薄膜的峰位呈現(xiàn)較有規(guī)律性的藍移.從變溫PL發(fā)現(xiàn),在x= 0.0333 薄膜隨溫度變化, 其半高寬和峰位的改變相較于其他樣品最不顯著, 有很好的溫度穩(wěn)定性.進一步由Arrhenius方程擬合得到的不同Br比例的結(jié)合能發(fā)現(xiàn), 少量的Br—加入出現(xiàn)激子的束縛能先增加后減少現(xiàn)象.三重陽離子混合和鹵素調(diào)節(jié)下獲得的鈣鈦礦薄膜的變溫PL行為具有更好的溫度穩(wěn)定性, 這為其在光伏和其他光電器件應(yīng)用提供了基礎(chǔ).