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    空位及氮摻雜二維ZnO單層材料性質(zhì):第一性原理計(jì)算與分子軌道分析*

    2019-12-24 08:22:10黃炳銓周鐵戈吳道雄張召富李百奎
    物理學(xué)報(bào) 2019年24期
    關(guān)鍵詞:價(jià)帶磁矩空位

    黃炳銓 周鐵戈 吳道雄 張召富 李百奎?

    1) (深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 深圳 518060)

    2) (南開(kāi)大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院, 天津 300350)

    3) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心, 合肥 230026)

    4) (劍橋大學(xué)工程系, 劍橋 CB2 1PZ)

    采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 系統(tǒng)地研究了帶缺陷的二維類石墨烯結(jié)構(gòu)的ZnO(graphene like-ZnO, g-ZnO)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和吸收光譜性質(zhì).研究的缺陷類型包括鋅原子空位(VZn_g-ZnO)、氧原子空位(VO_g-ZnO)、氮原子取代氧原子(NO_g-ZnO)和表面吸附氮原子(N@g-ZnO).研究發(fā)現(xiàn):NO_g-ZnO體系和N@g-ZnO體系形變較小, 而空位體系會(huì)引入較大的形變; g-ZnO本身無(wú)磁矩, 引入Zn空位后, VZn_g-ZnO體系總磁矩為2.00 μB; VO_g-ZnO體系無(wú)磁矩, 但N摻雜后的NO_g-ZnO體系和氮吸附的N@g-ZnO體系的總磁矩分別為1.00 μB和3.00 μB.利用摻雜體系的局域?qū)ΨQ性和分子軌道理論分析了雜質(zhì)能級(jí)和磁矩的產(chǎn)生原因, 并且通過(guò)分析光吸收曲線得知, 引入空位缺陷或者N原子摻雜, 可以有效增強(qiáng)g-ZnO單層材料的光吸收性能.研究結(jié)果對(duì)系統(tǒng)地理解g-ZnO及其缺陷模型的性質(zhì)有重要意義, 可以為發(fā)展基于g-ZnO的納米電子器件和光催化應(yīng)用提供理論參考.

    1 引 言

    自從2004年Novoselov等[1]成功制備石墨烯(graphene)以來(lái), 石墨烯憑借其優(yōu)良的性質(zhì)[2,3],在各個(gè)領(lǐng)域大放異彩.類石墨烯結(jié)構(gòu)的ZnO(graphene like ZnO, g-ZnO)[4]、六方氮化硼 (h-BN)[5,6]、二硫化鉬(MoS2)[7,8]等二維納米材料因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、大的比表體積等特點(diǎn), 具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能, 在自旋電子學(xué)、催化、納米電子學(xué)等領(lǐng)域有重要的研究?jī)r(jià)值和巨大的應(yīng)用潛能[9-11].

    2004年, Claeyssens等[12]利用密度泛函理論預(yù)測(cè)典型Ⅱ-Ⅵ族氧化物g-ZnO可以穩(wěn)定存在.2007年, Tusche等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了當(dāng)ZnO層數(shù)減少至三、四層時(shí), ZnO由纖鋅礦結(jié)構(gòu)向類石墨烯蜂窩狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 成為二維層狀g-ZnO.利用第一性原理, 研究人員已對(duì)g-ZnO的電子結(jié)構(gòu)、磁性、力學(xué)等性質(zhì)做了進(jìn)一步的研究[14-16].Guo等[17]用第一性原理計(jì)算方法, 研究了非金屬元素C,B等取代O原子體系的幾何結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì).N和O是相鄰的元素.如果在制備g-ZnO或后續(xù)測(cè)試的過(guò)程中以氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣體, 會(huì)不可避免地引入N原子摻雜, 從而引起體系的電子能帶結(jié)構(gòu)、磁性和光學(xué)等性質(zhì)的改變, 所以研究N摻雜g-ZnO性質(zhì)具有重要意義.雖然纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的性質(zhì)和應(yīng)用已有較多報(bào)道[18,19], 其缺陷摻雜方面的理論工作也有報(bào)道[20-24], 但是目前系統(tǒng)研究g-ZnO單層材料的空位缺陷以及N原子摻雜(包括取代和吸附)方面的工作尚未有報(bào)道.這些工作對(duì)進(jìn)一步研究g-ZnO的物理性質(zhì)和發(fā)展其應(yīng)用十分必要.特別地, 引入吸附或者摻雜原子是一種調(diào)控單層二維材料的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)、電子自旋、光吸收等物理特性的有效手段[6,25-28].

    本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法[29], 對(duì)二維g-ZnO具有鋅原子空位(VZn_g-ZnO)、氧原子空位(VO_g-ZnO)、氮原子取代氧原子(NO_g-ZnO)、氮原子吸附(N@g-ZnO)的超胞體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和吸收光譜展開(kāi)研究, 通過(guò)雜質(zhì)原子的局域?qū)ΨQ性, 結(jié)合分子軌道理論, 分析了雜質(zhì)能級(jí)和磁性的產(chǎn)生原因.作為對(duì)比, 本文也給出了理想情況下無(wú)缺陷的二維ZnO (g-ZnO)單層的計(jì)算結(jié)果.

    2 理論模型與計(jì)算方法

    研究中采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件包 Viennaabinitiosimulation package(VASP)[30]進(jìn)行計(jì)算, 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用廣義梯度近似 (GGA)中的 Perdew-Burke-Ernzerhof交換關(guān)聯(lián)泛函[31], 為了避免經(jīng)典半局域化GGA泛函引入的禁帶寬度低估這一缺點(diǎn), 在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中采用雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)[32].計(jì)算中, 贗勢(shì)選用投影綴加平面波[33], 平面波截?cái)鄤?dòng)能測(cè)試范圍為 300—600 eV, 每隔 50 eV 測(cè)試一次, 測(cè)試后的截 斷能最終選定為 500 eV.采用VASPKIT軟件包對(duì)計(jì)算的數(shù)據(jù)進(jìn)行后處理[34].

    g-ZnO的原胞包含1個(gè)Zn原子和1個(gè)O原子, 本文先對(duì)1 × 1的g-ZnO原胞進(jìn)行晶格常數(shù)優(yōu)化(固定真空厚度, 僅在XY方向自由弛豫原子)以及研究其電子結(jié)構(gòu).基于優(yōu)化后的晶格常數(shù)擴(kuò)建超胞, 對(duì)于空位與摻雜g-ZnO超胞體系, 幾何優(yōu)化時(shí)固定超胞晶格常數(shù), 僅對(duì)原子的位置進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.為了消除缺陷中心原子與相鄰原胞的相互影響, 對(duì) g-ZnO 進(jìn)行擴(kuò)胞, 采用 5 × 5 的 g-ZnO超胞進(jìn)行Zn, O空位和N摻雜研究.經(jīng)擴(kuò)胞后, 未摻雜的g-ZnO由25個(gè)Zn原子和25個(gè)O原子組成.同時(shí)為了避免因?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件引起的鏡像結(jié)構(gòu)之間的相互影響, 在Z軸方向加15 ?厚度的真空層.計(jì)算由兩部分構(gòu)成, 首先對(duì)體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 然后對(duì)得到的穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)、磁性和吸收光譜計(jì)算分析.在幾何優(yōu)化中采用以Γ點(diǎn)為中心的 3 × 3 × 1 的k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò), 收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子的力小于0.01 eV/?.幾何優(yōu)化和靜態(tài)計(jì)算的電子弛豫精度均設(shè)為10—5eV.

    3 計(jì)算結(jié)果與討論

    3.1 晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合能

    圖1 理想g-ZnO的(a)晶體結(jié)構(gòu)以及(b)能帶和態(tài)密度, 其中g(shù)-ZnO價(jià)帶頂對(duì)齊到0 eVFig.1.(a) Atomic structures, (b) band structure and density of states (DOS) of the g-ZnO primitive unit cell.The valence band maximum of g-ZnO is referred to 0 eV.

    g-ZnO單層是二維的六方結(jié)構(gòu), 其單胞如圖1所示, 其Zn原子與O原子處于同一個(gè)原子層, 有別于立體的ZnO的六方纖鋅礦和立方閃鋅礦構(gòu)型.經(jīng)優(yōu)化后的理想的g-ZnO的晶格常數(shù)a=3.29 ?, Zn—O 鍵的鍵長(zhǎng)為 1.90 ?, 與之前的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)相吻合[4,13,14].經(jīng)過(guò)雜化泛函計(jì)算得到的g-ZnO的能帶和態(tài)密度如圖1(b)所示.g-ZnO的禁帶寬度為3.20 eV, 其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均在Γ處, 為直接帶隙半導(dǎo)體, 與其他理論計(jì)算值[35,36]相一致.由圖1(b)態(tài)密度圖中的總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分波態(tài)密度 (partial density of states, PDOS)曲線可知, 價(jià)帶主要由Zn原子的3d軌道和O原子的2p軌道組成, 其中O-2p軌道的貢獻(xiàn)更加大, 而導(dǎo)帶主要在Zn的4 s軌道和O原子的2s軌道的作用下產(chǎn)生.

    如前所述, VZn_g-ZnO 體系為 5 × 5 的 g-ZnO超胞缺失一個(gè) Zn原子, VO_g-ZnO體系為 5 × 5的g-ZnO超胞缺失一個(gè)O原子, NO_g-ZnO體系為g-ZnO超胞中的一個(gè)O原子被N取代, N@g-ZnO體系為一個(gè)N原子吸附在5 × 5的g-ZnO超胞上.圖2展示了這些超胞優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu), 其中圖2(d)—(f)為N吸附g-ZnO的三種可能構(gòu)型.如圖2(a)所示, 在VZn_g-ZnO體系中, Zn空位周圍的3個(gè)O原子都遠(yuǎn)離Zn空位中心, O1-O2, O1-O3, O2-O3 的距離均為 3.64 ?, 明顯大于理想 g-ZnO 中 O—O 鍵的鍵長(zhǎng) 3.29 ?, 分別以 O1, O2,O3為頂點(diǎn), 與最近鄰的兩Zn原子的夾角均由120.00°變?yōu)?133.79°.優(yōu)化后的原子坐標(biāo)變化趨勢(shì)與我們之前的研究結(jié)論相吻合[26-28].如圖2(b)所示, 在 VO-g_ZnO體系中, O空位周圍的 3個(gè)Zn原子都向O空位中心靠攏, Zn1-Zn2, Zn1-Zn3,Zn2-Zn3的距離均為 2.64 ?, 明顯小于 g-ZnO 的晶格常數(shù)a= 3.29 ?, 分別以 Zn1, Zn2, Zn3 為頂點(diǎn), 與最近鄰的兩O原子的夾角均由120.00°變?yōu)?04.98°.如 圖2(c)所 示 , 在 NO_g-ZnO體 系 中 ,N原子取代O原子后, N原子與最近鄰的3個(gè)Zn原子的鍵長(zhǎng)均為1.92 ?, 與理想的g-ZnO體系的 Zn—O鍵的鍵長(zhǎng) 1.90 ? 差別可以忽略, 雜質(zhì)N原子離g-ZnO平面0.07 ?, 該體系發(fā)生的形變較小.原因可能為N與O為相鄰的元素, 原子半徑差異較小, 均可以產(chǎn)生 sp2雜化.對(duì)于 NO_g-ZnO體系的結(jié)合能的計(jì)算公式為

    圖2 空位及摻雜超胞體系的幾何結(jié)構(gòu)示意圖 (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N 原子吸附在六元環(huán)中心上方; (e) N 原子吸附在 Zn 原子上方; (f) N 原子吸附在 O 原子上方Fig.2.Atomic structures of the g-ZnO supercells:(a) Ideal g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N atom at hollow site; (e) N atom on top of Zn atom; (f) N atom on top of O atom.

    其中Eb為結(jié)合能, 反映摻雜后體系的穩(wěn)定性,Eb越小體系越穩(wěn)定;Etotal為優(yōu)化后的體系的總能量;EVo為 VO_g-ZnO 體系的總能量;EN為獨(dú)立的N原子的能量.NO_g-ZnO體系的結(jié)合能Eb為—4.12 eV, 為負(fù)值, 說(shuō)明該摻雜體系比較穩(wěn)定.

    對(duì)于N@g-ZnO體系, 根據(jù)高度對(duì)稱性研究了三種吸附模型:1) N原子吸附在g-ZnO的六元環(huán)中心上方; 2) N原子吸附在g-ZnO單層的Zn原子上方; 3) N原子吸附在g-ZnO單層的O原子上方.具體結(jié)果分別如圖2(d)—(f)所示.計(jì)算表明,上面的三種結(jié)構(gòu), N原子距離g-ZnO平面的距離分別為 2.12, 2.25, 2.31 ?.對(duì)于 N 吸附體系的結(jié)合能計(jì)算公式為

    其中Eb為結(jié)合能,Etotal為優(yōu)化后的體系的總能量,Eg-ZnO為理想 g-ZnO體系的總能量,EN為獨(dú)立的N原子的能量.上述三種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能Eb分別為:—0.25, —0.19, —0.15 eV.結(jié)合能均為負(fù)值, 表示可以穩(wěn)定吸附在g-ZnO上.選取這三種吸附結(jié)構(gòu)中結(jié)合能Eb最小即最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(N吸附在g-ZnO六元環(huán)中心上方)做進(jìn)一步研究.以下N@g-ZnO體系中均為N原子吸附在g-ZnO六元環(huán)中心上方體系的性質(zhì).N摻雜 g-ZnO單層體系NO_g-ZnO和N@g-ZnO的5 × 5的超胞模型優(yōu)化后有關(guān)晶格參數(shù)以及結(jié)合能Eb如表1所列.

    表1中的hN為摻雜N原子(取代模型或者吸附模型)與g-ZnO平面的距離,hZn和hO分別為和摻雜N原子最近鄰的Zn, O原子與g-ZnO平面的距離, 反映摻雜后體系的形變程度.dZn_N為摻雜N原子與最近鄰的Zn原子的鍵長(zhǎng),dO_N為摻雜N原子與最近鄰的O原子的鍵長(zhǎng), 反映摻雜N原子與體系的Zn, O原子的相互作用.從表1可以看出, 無(wú)論取代模型還是吸附模型, N原子摻雜對(duì)g-ZnO本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響均較小.

    表1 N摻雜g-ZnO單層的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能Table 1.Structure parameters and binding energy of N-doped g-ZnO monolayer.

    3.2 電子結(jié)構(gòu)

    利用雜化泛函計(jì)算得到的超胞體系的總態(tài)密度以及分波態(tài)密度如圖3所示, 圖中0 eV為g-ZnO價(jià)帶頂?shù)奈恢?

    理想的g-ZnO體系是無(wú)磁性的.當(dāng)引入Zn空位后, VZn_g-ZnO體系在價(jià)帶以上0.72和1.21 eV分別出現(xiàn)兩個(gè)自旋向下的雜質(zhì)能級(jí)(圖3(a)), 其中在價(jià)帶頂0.72 eV處自旋向下的雜質(zhì)能級(jí)位于費(fèi)米能級(jí)以下, 氮原子與其對(duì)應(yīng)的自旋向上的能級(jí)因?yàn)槟芗?jí)分裂的原因, 出現(xiàn)在價(jià)帶頂附近, 由價(jià)帶附近的自旋向上和自旋向下的能級(jí)不是嚴(yán)格對(duì)稱說(shuō)明了這一點(diǎn).PDOS結(jié)果表明, 該雜質(zhì)能級(jí)主要是由氧原子貢獻(xiàn), 來(lái)源于與空位Zn原子近鄰的三個(gè)氧原子.當(dāng)引入O空位后, VO_g-ZnO體系沒(méi)有磁性, 磁矩為零, 該體系的態(tài)密度上下自旋對(duì)稱(圖3(b)), 并且態(tài)密度圖中VO_g-ZnO體系的禁帶中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí).N摻雜體系禁帶中出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)能級(jí), 其中N替位O體系(圖3(c))的雜質(zhì)能級(jí)靠近導(dǎo)帶, 在價(jià)帶頂以上2.41 eV處出現(xiàn)自旋向下的雜質(zhì)能級(jí), PDOS表明雜質(zhì)能級(jí)主要是N原子貢獻(xiàn).吸附體系即N@g-ZnO體系(圖3(d))的雜質(zhì)能級(jí)靠近導(dǎo)帶, 在價(jià)帶頂以上3.01 eV處出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí), 該雜質(zhì)能級(jí)則是主要由吸附的N原子貢獻(xiàn).后面將結(jié)合自旋密度和分子軌道理論對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行更加詳細(xì)的解釋.

    g-ZnO的Zn空位、O空位、N摻雜的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示, 同本征g-ZnO一樣, 四種缺陷體系均為直接帶隙半導(dǎo)體.其中VZn_g-ZnO的雜質(zhì)能級(jí)由3條自旋向下的軌道構(gòu)成, 其中在價(jià)帶頂以上 1.21 eV處的 2條雜質(zhì)能級(jí)軌道簡(jiǎn)并.NO_g-ZnO的雜質(zhì)能級(jí)由1條自旋向下的軌道構(gòu)成.N@g-ZnO的雜質(zhì)能級(jí)由靠近導(dǎo)帶的3條簡(jiǎn)并雜質(zhì)能級(jí)軌道構(gòu)成, 其中1條軌道與另外兩條能量稍高且完全簡(jiǎn)并重合的軌道發(fā)生微小的分裂.后面將結(jié)合自旋密度和分子軌道理論對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行更加詳細(xì)的解釋.

    圖3 總態(tài)密度和分波態(tài)密度 (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO; 其中 g-ZnO 的價(jià)帶頂對(duì)齊到 0 eVFig.3.Total density of states and partial density of states:(a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO.The valence band maximum of g-ZnO is referred to 0 eV.

    圖4 能帶結(jié)構(gòu) (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO; 其中 g-ZnO 的價(jià)帶頂對(duì)齊到 0 eVFig.4.Band structure of (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO.The valence band maximum of g-ZnO is referred to 0 eV.

    3.3 磁性性質(zhì)

    3.3.1 體系的磁矩及分子軌道分析

    表2列出了空位體系和N摻雜g-ZnO單層超胞的總磁矩 (Mtot), 以及摻雜 N原子 (MN)、與N原子最近鄰的Zn原子(MZn)、與N原子最近鄰的O原子(MO)的局域磁矩.

    表2 N 摻雜 g-ZnO 單層的磁矩Table 2.Magnetic moment of N-doped g-ZnO monolayer.

    理想的g-ZnO和VO_g-ZnO體系中Zn原子和O原子的價(jià)電子均成鍵, 沒(méi)有未成對(duì)的電子, 所以均沒(méi)有磁性, 磁矩為零.這與圖3中這兩個(gè)體系的自旋態(tài)密度圖上下對(duì)稱相一致.下面用分子軌道理論, 結(jié)合缺陷體系的局域?qū)ΨQ性, 討論另外三個(gè)有磁性的體系的磁性成因.

    VZn_g-ZnO 體系的總磁矩為 2.00 μB, 與 Zn 空位相鄰的3個(gè)O原子的局域磁矩依次為0.44 μB,0.45 μB, 0.46 μB.當(dāng) g-ZnO 體系缺少一個(gè) Zn 原子時(shí), 缺陷呈現(xiàn)D3h對(duì)稱性, 缺陷周圍3個(gè)氧原子有3個(gè)σ鍵, 而且體系缺少2個(gè)價(jià)電子(一個(gè)Zn原子有2個(gè)價(jià)電子).3個(gè)σ鍵在D3h對(duì)稱性下的分裂成 E'(二重簡(jiǎn)并)和(單重簡(jiǎn)并)兩個(gè)不可約表示, 并且位于費(fèi)米能級(jí)以下, 如圖5(a)所示.由于缺少2個(gè)價(jià)電子, E'能級(jí)(最多占據(jù)4個(gè)電子)只存在2個(gè)電子, 這2個(gè)電子以自旋向上的形式占據(jù) E'能級(jí), 所以體系的總磁矩為 2.00 μB.態(tài)密度曲線中的雜質(zhì)能級(jí)是由未被電子填充的自旋向下的E'能級(jí)產(chǎn)生, 雜質(zhì)能級(jí)發(fā)生輕微的分裂是由于對(duì)稱性并非嚴(yán)格的D3h.

    由表2的數(shù)據(jù)可知, N替位O的g-ZnO單層的總磁矩為 1.00 μB, N 原子的局域磁矩為 0.59 μB,與之前的報(bào)道一致[17].由于O是—2價(jià), N是—3價(jià),所以N取代氧時(shí), 體系缺少一個(gè)價(jià)電子.優(yōu)化后的體系具有D3h的局域?qū)ΨQ性, N原子的 px, py和pz三個(gè)軌道在D3h對(duì)稱性下的分裂成E'(二重簡(jiǎn)并, px和 py)和(單重簡(jiǎn)并, pz)兩個(gè)不可約表示, 如圖5(b) 所示.A2''能級(jí)上缺少一個(gè)自旋向下的電子, 因而體系的總磁矩為 1.00 μB.由于 A2''能級(jí)主要源自pz軌道, 可以在圖6(c)的自旋密度圖中明顯看出其自旋密度具有pz軌道的形狀.

    當(dāng)N原子吸附在g-ZnO的六元環(huán)中心上方時(shí), 其總磁矩為 3.00 μB, 其局域磁矩也是主要分布在吸附的N原子上, N原子的局域磁矩為1.90 μB.N@g-ZnO體系具有C3v局域?qū)ΨQ性.對(duì)于孤立N原子px, py和pz三個(gè)軌道彼此簡(jiǎn)并, 吸附后在C3v晶體場(chǎng)影響下, 分裂為 A1(pz)和 E (px, py)兩個(gè)不可約表示, 其中A1為一重簡(jiǎn)并, E為二重簡(jiǎn)并, 能帶結(jié)構(gòu)圖(圖4(d))驗(yàn)證了這一點(diǎn), 分子軌道如圖5(c)所示.在態(tài)密度曲線上可以明顯看出A1和E能級(jí)的存在.由于分裂較小, N原子的3個(gè)p電子以自旋向上的方式分別填充在A1和E 能級(jí), 所以體系總磁矩為 3.00 μB.px, py和 pz三個(gè)軌道自旋向上都被填充滿, 所以圖6(d)的自旋密度呈現(xiàn)球?qū)ΨQ性.

    3.3.2 自旋密度

    自旋密度圖可以更加直觀地分析體系的磁矩分布情況.圖6給出了四種超胞體系的自旋密度.

    圖5 分子軌道 (a) VZn_g-ZnO 體系, O 能級(jí)劈裂及電子填充示意圖; (b) NO_g-ZnO 體系, p 軌道分裂及電子填充示意圖;(c) N@g-ZnO體系, p軌道分裂及電子填充示意圖Fig.5.Molecular orbital diagrams:(a) VZn_g-ZnO supercell, O energy level splitting and electron filling; (b) NO_g-ZnO supercell,p-orbital splitting and electron filling; (c) N@g-ZnO supercell, p-orbital splitting and electron filling.

    圖6 自旋密度圖, 其中青色區(qū)域是自旋向上, 黃色區(qū)域是自旋向下 (a) VZn_g-ZnO 體系的自旋密度; (b) VO_g-ZnO 體系的自旋密度; (c) NO_g-ZnO 體系的自旋密度; (d) N@g-ZnO 體系的自旋密度Fig.6.Spin density of (a) VZn_g-ZnO, (b) VO_g-ZnO, (c) NO_g-ZnO, and (d) N@g-ZnO supercells, respectively.Cyan is spin up and yellow is spin down.

    從圖6可以清楚地看出, 在VZn_g-ZnO體系中, 如圖6(a), 磁矩主要分布在空位附近的3個(gè)O原子上, 與表2的數(shù)據(jù)相一致.在VO_g-ZnO的自旋密度可知, 該體系上下旋基本對(duì)稱, 總磁矩為零.兩種N摻雜的g-ZnO體系的局域磁矩主要分布在摻雜 N原子上 (圖6(c)和圖6(d)), 與摻雜N原子相鄰的Zn原子和O原子只有少量磁矩分布, 這與表2的數(shù)據(jù)相一致.并且在NO_g-ZnO體系中, N的自旋密度呈啞鈴狀(圖6(c)), 與上述分析能級(jí)來(lái)源于 N原子的 pz軌道相一致.在N@g-ZnO體系中(圖6(d)), 吸附的N原子的自旋密度呈球狀進(jìn)一步驗(yàn)證軌道分析px, py和pz三個(gè)軌道自旋向上都被填充滿.

    3.4 光學(xué)性質(zhì)

    g-ZnO是良好的光催化劑, 在光解水領(lǐng)域研究比較廣泛, 常與 MoS2, C3N4, BP 等二維材料結(jié)合成異質(zhì)結(jié), 實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離, 分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣[36-38].在此給出所研究的五種體系的光吸收光譜, 如圖7所示.理想g-ZnO單層的吸收曲線與文獻(xiàn)[39]報(bào)道相吻合, 從吸收曲線上升沿反向延長(zhǎng)線可以看出其禁帶寬度近似為3.2 eV, 與圖1(b)的能帶計(jì)算相吻合.

    圖7 理想g-ZnO及具有空位、摻雜的超胞體系的光學(xué)吸收譜Fig.7.Optical absorption spectra of ideal g-ZnO and the defective supercell systems.

    研究的四種缺陷體系中, O空位體系因禁帶中未出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí), 其吸收曲線與理想g-ZnO幾乎重合.而兩種N摻雜體系因?yàn)樵趯?dǎo)帶底附近出現(xiàn)了較淺的雜質(zhì)能級(jí), 導(dǎo)致其吸收曲線上升沿向低能方向移動(dòng).其中NO_g-ZnO的吸收曲線在3.1 eV出現(xiàn)明顯的吸收峰, 起源于N摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)跟價(jià)帶頂之間的光學(xué)躍遷.對(duì)于Zn空位體系,從圖3態(tài)密度和圖4能帶圖可知, 該體系在價(jià)帶頂以上1 eV附近存在空位引起的雜質(zhì)能級(jí), 這些雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶頂之間的光學(xué)躍遷導(dǎo)致VZn_g-ZnO在近紅外區(qū)存在吸收峰.由于計(jì)算的能帶圖中能級(jí)為體系基態(tài)的Kohn-Sham能級(jí)位置, 而吸收曲線反映光學(xué)躍遷性質(zhì), 因?yàn)榇嬖谒雇锌怂刮灰? 吸收峰的位置與能帶圖中雜質(zhì)能級(jí)位置并不完全相等.計(jì)算得到的吸收曲線表明, 通過(guò)引入空位缺陷或者N原子摻雜, 可以有效增強(qiáng)g-ZnO單層材料的光吸收性能, 這對(duì)實(shí)現(xiàn)基于g-ZnO的光催化反應(yīng)等應(yīng)用領(lǐng)域有重要參考意義.

    4 結(jié) 論

    本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 系統(tǒng)地對(duì)理想g-ZnO單層, 以及含有空位和 N 摻雜即 VZn_g-ZnO, VO_g-ZnO, NO_g-ZnO,N@g-ZnO四種缺陷體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和光吸收光譜進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明:兩種空位體系中體系形變均較大, VZn_g-ZnO 體系的總磁矩為 2.00 μB, VO_g-ZnO 體系無(wú)磁矩; 而N摻雜體系形變則較小, 其中NO_g-ZnO的N原子p軌道分裂成E'和兩個(gè)不可約表示,使得總磁矩為1.00 μB; N@g-ZnO體系中N原子最穩(wěn)定吸附位置為六元環(huán)中心上方, 該N原子的3個(gè)p電子以自旋向上的方式填充分子軌道, 使得總磁矩為 3.00 μB.基于分子軌道理論, 較好地解釋了雜質(zhì)能級(jí)和磁矩產(chǎn)生的原因.在光學(xué)性質(zhì)角度,研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)空位或者摻雜可以有效調(diào)控g-ZnO的光吸收性能.這些結(jié)論對(duì)深入理解g-ZnO單層其缺陷體系性質(zhì)有重要參考價(jià)值, 可為進(jìn)一步研究基于g-ZnO的納米電子器件等應(yīng)用領(lǐng)域提供理論參考.

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