不同輻照方式的紅參酒揮發(fā)性成分GC-MS分析

曲迪，劉暢，張磊，霍曉慧，李志滿，孫印石

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院特產(chǎn)研究所，長(zhǎng)春 130112）

紅參是人參的熟用品，表皮呈紅色、半透明狀，由人參經(jīng)浸潤(rùn)、清洗、分選、蒸制、晾曬、烘干等工序加工而成。紅參功效較白參沒(méi)有明顯區(qū)別，均有調(diào)節(jié)免疫力、抗疲勞、抗腫瘤、防輻射等作用，但在補(bǔ)虛方面強(qiáng)于白參，具有火大、勁足、功效強(qiáng)等特點(diǎn)，是陰盛陽(yáng)虛者的首選補(bǔ)品。由于人參加工成紅參的過(guò)程中，部分原人參三醇型皂苷轉(zhuǎn)化成為原人參二醇型皂苷及苷元，產(chǎn)生紅參中特有的人參皂苷，如 Rg3、Rg5、Rk1、Rh2、F4等，因此，紅參具有較強(qiáng)的抗腫瘤活性[1-6]。

輻照是一種高新技術(shù)手段，是利用60Co、137Cs 等放射性元素產(chǎn)生的射線、電子加速器產(chǎn)生的電子束或X射線等，與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的物理效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)，對(duì)被加工物品進(jìn)行處理，以達(dá)到預(yù)期目標(biāo)的方法[7-10]。目前輻照技術(shù)在食品加工中應(yīng)用廣泛，最常見(jiàn)的應(yīng)用是滅菌[11]，同時(shí)對(duì)酒也有一定的催陳作用，經(jīng)輻照后的酒中揮發(fā)性成分發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、分子交聯(lián)等化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，從而改善酒體的香氣風(fēng)味[12-15]。張滿滿等[16]對(duì)電子束輻照大曲酒和小曲酒的陳化作用進(jìn)行了報(bào)道。劉穎等[17]對(duì)60Co-輻照白酒的影響進(jìn)行了報(bào)道。華粉妹等[18]對(duì)60Co-輻照黃酒的陳化和殺菌作用進(jìn)行了報(bào)道。目前，2 種輻照方法對(duì)紅參酒揮發(fā)性成分的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究對(duì)紅參酒進(jìn)行輻照處理，并對(duì)其揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，旨在為研究紅參酒輻照前、后揮發(fā)性成分變化提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅參（5 年生人工種植人參加工而成，低農(nóng)殘，符合GB 2763-2016 標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)自吉林省撫松縣）；食用酒精（食品級(jí)，市售）；NaCl（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

5975-6890N 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、固相微萃取裝置、HP-INNOWax 毛細(xì)管柱（60 m 250m 0.25m）（美國(guó)Agilent 公司）；PDMS/DVB 固相微萃取頭（美國(guó)Supelco公司）；恒溫水浴鍋（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；AB3.0-30 電子加速器（江蘇無(wú)錫愛(ài)幫輻射技術(shù)有限公司）；60Co-輻照裝置〔中核同輻（長(zhǎng)春）輻射技術(shù)有限公司〕。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備 用純凈水將食用酒精的酒精含量調(diào)制為50%，將紅參粉粹，取20～40 目的顆粒，裝入藥袋，按料液質(zhì)量比1∶50 的比例將紅參浸泡到酒中，浸泡20 d 后過(guò)濾得到原紅參酒（以下簡(jiǎn)稱原酒）；再經(jīng)4 kGy 電子加速器及60Co-輻照后備用。

1.3.2 香氣成分的萃取 各取5 mL 不同處理的紅參酒于頂空瓶中，加入2 g NaCl，75 ℃水浴加熱30 min，使香氣成分充分揮發(fā)和平衡，將固相微萃取針插入頂空瓶中，距液面1 cm，吸附30 min，隨即插入GC-MS 進(jìn)行分析。

1.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件 HP-INNOWax 毛細(xì)管柱（60 m 250m 0.25m）；進(jìn)樣口溫度260 ℃；傳輸線溫度280 ℃；載氣為氦氣；流量1 mL/min；柱起始溫度60 ℃（保持 3 min），以 10 ℃/min 程序升溫到 200 ℃，再20℃/min升溫到260℃（保持5min）；不分流進(jìn)樣，0.3min后開閥；進(jìn)樣量1.0L。

EI 電離源；電離電壓70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同輻照方式紅參酒揮發(fā)性成分GC-MS總離子流圖

主要揮發(fā)性成分的出峰時(shí)間集中在12～20 min，經(jīng)輻照后的酒揮發(fā)性成分種類和相對(duì)含量有不同程度的變化。見(jiàn)圖1。

圖1 不同輻照方式紅參酒揮發(fā)性成分GC-MS 總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms by GC-MS of red ginseng liquor with different irradiation methods

2.2 不同輻照方式紅參酒揮發(fā)性成分GC-MS鑒定

各組分的相對(duì)含量根據(jù)系統(tǒng)處理的峰面積歸一法計(jì)算得出，結(jié)果見(jiàn)表1。各類揮發(fā)性成分種類及相對(duì)含量經(jīng)整理見(jiàn)表2。由表2 可知，紅參酒主要分為烷烴、萜烯、苯環(huán)、酯、酮5 類。原酒共鑒別出24 種化合物，占總峰面積的97.43%；電子束輻照酒共鑒別出37種化合物，占總峰面積的99.96%；60Co-輻照酒共鑒別出24 種化合物，占總峰面積的97.53%。原酒、電子束輻照酒、60Co-輻照酒中主要揮發(fā)性成分均為萜烯類化合物，相對(duì)含量分別為89.34%、68.93%、87.80%，此類化合物即為紅參揮發(fā)油成分，具有獨(dú)特的芳香氣味和重要的生理活性。

經(jīng)電子束和60Co-輻照的紅參酒烷烴類化合物種類和相對(duì)含量均有增加；電子束輻照的紅參酒中揮發(fā)性成分種類最多，萜烯類化合物相對(duì)含量減少了20.41百分點(diǎn)，新增了胺類、醚類、酸類、哌啶等7 種化合物（24.40%），其中主要是異丙基苯甲酰胺（22.86%），可能是在電子束照射的作用下烯烴發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)的結(jié)果；經(jīng)60Co-輻照的紅參酒酯類消失。

表1 不同輻照方式紅參酒揮發(fā)性成分Table 1 Volatile components of red ginseng liquor with different irradiation methods

續(xù)表1

續(xù)表1

表2 不同輻照方式紅參酒揮發(fā)性成分類別及相對(duì)含量Table 2 Types and relative content of volatile components of red ginseng liquor with different irradiation methods

2.3 不同輻照方式對(duì)紅參酒揮發(fā)性成分的影響

原酒、電子束輻照酒、60Co-輻照酒的共同揮發(fā)性成分有8 種（表3）。其中-古蕓烯、-人參烯-欖香烯、馬兜鈴烯、香樹烯-芹子烯相對(duì)含量較高，是主要揮發(fā)性成分，經(jīng)電子束、60Co-輻照后的-古蕓烯相對(duì)含量分別增加了14.01 百分點(diǎn)和12.23 百分點(diǎn)，具有花香、果香氣味，有鎮(zhèn)定、安撫作用；香樹烯的相對(duì)含量分別減少了15.09 百分點(diǎn)和17.52 百分點(diǎn)，具有花香的優(yōu)雅氣味；馬兜鈴烯經(jīng)電子束輻照后相對(duì)含量減少了4.23 百分點(diǎn)，經(jīng) 60Co-輻照后相對(duì)含量增加了6.41 百分點(diǎn)；欖香烯具有較好的抗癌作用[19-20]。

經(jīng)輻照的紅參酒各自形成了獨(dú)有的揮發(fā)性成分，電子束輻照酒中有15 種特有揮發(fā)性成分，相對(duì)含量在1%以上的有丁香烯古蕓烯、1,2,4-三乙苯、異丙基苯甲酰胺；60Co-輻照酒中獨(dú)有揮發(fā)性成分有7 種，相對(duì)含量在1%以上的揮發(fā)性成分有-杜松萜烯、六甲苯、5-羥基-3-甲基-1-茚酮。

表3 紅參酒中共同揮發(fā)性成分特征及相對(duì)含量Table 3 Characteristics and relative content of common volatile components in red ginseng liquor

3 結(jié)論

本研究表明，經(jīng)輻照后的紅參酒揮發(fā)性物質(zhì)的種類和相對(duì)含量有顯著變化，尤其經(jīng)電子束輻照后的酒，不僅萜烯類成分大量減少，還新生成了胺類、醚類、酸類、哌啶等7 種揮發(fā)性成分，可能是在電子束輻照的作用下烯烴的雙鍵易斷裂，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)形成了新的化合物。輻照前、后的紅參酒中主要揮發(fā)性成分均為萜烯類，此類化合物為紅參揮發(fā)油成分，具有強(qiáng)烈的香氣和良好的生物活性。不同輻照方式的紅參酒中共同揮發(fā)性成分有8種，其中-古蕓烯和香樹烯輻照前、后含量變化極顯著。電子束輻照酒中獨(dú)有揮發(fā)性成分有15 種，其中相對(duì)含量在1%以上的有4 種；60Co-輻照酒中獨(dú)有揮發(fā)性成分有7 種，相對(duì)含量在1%以上的有3 種。