漫談高考電化學中的“另類”試題

李宗來 李小娟

(江蘇省響水中學 224600)

電化學是高中化學的重要知識點，是高考必考的考點，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)高考中不同與常規(guī)“另類”的電化學試題，在準確而深刻理解知識原理上，著力考查考生的創(chuàng)新思維、發(fā)散思維及遷移貫通等能力，同時“另類”的電化學試題也體現(xiàn)了高考試題一直是穩(wěn)中有變，在傳承中變化創(chuàng)新理念。本文例析相關“另類”試題，以期能對電化學原理更深入的認識與理解，把握知識的本質(zhì)，達到 “以不變應萬變”之目的.

一、電解質(zhì)溶液中存在金屬導體

例1(2016北京卷)用石墨電極完成下列電解實驗.

實驗一實驗二裝置現(xiàn)象a、d處試紙變藍;b處變紅,局部褪色;c處無明顯變化兩個石墨電極附近有氣泡產(chǎn)生;n處有氣泡產(chǎn)生;……

下列對實驗現(xiàn)象的解釋或推測不合理的是( ).

D．根據(jù)實驗一的原理，實驗二中m處能析出銅

點評本題考查電化學的有關知識的實驗探究題，“另類”的題目呈現(xiàn)打破常規(guī)，在電解質(zhì)溶液中存在金屬導體串聯(lián)的電解池裝置非常新穎，在以往的電化學試題中是極少出現(xiàn)，對學生根據(jù)實驗現(xiàn)象進行分析的能力、知識應用的能力、理解變通的能力要求非常高.對裝置分析時結(jié)合現(xiàn)象、把握原理、分清兩極，正確書寫電極反應式是解題的關鍵.

總結(jié)提升裝置中電解質(zhì)溶液中存在金屬導體，實際相當于多個原電池、電解池的串聯(lián)，所以分析時根據(jù)裝置圖分清兩極及物質(zhì)的變化至關重要，然后應用電化學知識，依據(jù)電解質(zhì)溶液的組成，書寫電極反應式得出兩極現(xiàn)象及變化，也可根據(jù)兩極現(xiàn)象及變化輔助寫出電極反應式做出正確的判斷，注意在分析一個裝置時其它的可以統(tǒng)統(tǒng)當作導線，準確判斷出正、負、陰、陽極，即使是金屬球體，也要一分為二的判斷電極，一個球兩面為不同的電極，如背靠電池正極的一面為電解時陽極(面朝的一面此時可以當做導線)，同理面向正極為電解時的陰極，而且金屬球體朝向相同的電極類型也相同.

二、電流電子方向在過程中發(fā)生改變

①K閉合時，指針向右偏轉(zhuǎn)，b作____極.

②當指針歸零(反應達到平衡)后，向U型管左管滴加0.01 mol/L AgNO3溶液，產(chǎn)生的現(xiàn)象證實了其推測，該現(xiàn)象是____.

(2)按照(1)的原理，該同學用上圖裝置進行實驗，證實了ii中Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化的原因.

①轉(zhuǎn)化原因是____.

②與(1)實驗對比，不同的操作是____.

(2)①Fe2+隨濃度增大，還原性增強 ，使Fe2+還原性強于I-

②向U型管右管中滴加1 mol/L FeSO4溶液.

例3 (2015年安徽卷)常溫下，將除去表面氧化膜的Al、Cu片插入濃HNO3中組成原電池(圖1)，測得原電池的電流強度(I)隨時間(t)的變化如圖2所示，反應過程中有紅棕色氣體產(chǎn)生.

0-t1時，原電池的負極是Al片，此時，正極的電極反應式是____,溶液中的H+向____極移動，t1時，原電池中電子流動方向發(fā)生改變，其原因是____.

點評這兩道高考中的“另類”的電化學試題，選材新穎，不落窠臼，力求達到對原理深入而透徹的考查，試題綜合了引起原電池中電流方向改變的兩種特殊情況：(1)可逆反應設計的特殊原電池，特點是平衡時電壓為0，當外界條件打破平衡，引發(fā)平衡移動時，電極反應會發(fā)生互換改變，電流的方向隨之改變以至達到新的平衡時，電壓重新為0，不再向外輸出電流.(2)Al (s)︱NaOH (aq)︱Mg (s)、和上例中Al / Fe (s)︱濃HNO3(aq)︱Cu(s)等原電池都是因活潑金屬與電解質(zhì)不反應或者不能繼續(xù)反應而充當正極，它顛覆了活潑金屬一定作負極的片面認識，這些都是在放電過程中反應機理發(fā)生了改變從而引發(fā)電流方向的改變.體現(xiàn)了高考試題在傳承中變化，在變化中創(chuàng)新的理念.

總結(jié)提升近年高考中電化學的試題以另類新穎的形式與題材呈現(xiàn)，體現(xiàn)了高考命題在加強基本知識考查的同時，更加注重了試題的情景化、生活化、實用化，強化知識點的相互滲透與融合.深化了對原電池、電解池工作原理的準確理解及應用的考查，內(nèi)容涉及構(gòu)成條件、兩極反應及變化、電解質(zhì)中離子的移動、離子膜的選擇和使用等.同時注意對一些特殊的新型原電池和不同用途電解裝置的關注.在能正確書寫電極反應的前提條件下，透徹理解原理，回答才能擊中要點、得心應手，預測依然會對“另類”特殊的電化學裝置及原理、變化及現(xiàn)象等細節(jié)的考查.

三、原電池、電解池的串聯(lián)考查

1.原電池與電解池的在同一體系中

例4(2014上海卷)如右圖，將鐵棒和石墨棒插入盛有飽和NaCl溶液的U型管中，下列分析正確的是( ).

A．K1閉合，鐵棒上發(fā)生的反應為2H++2e-→H2↑

B．K1閉合，石墨棒周圍溶液pH逐漸升高

C．K2閉合，鐵棒不會被腐蝕，屬于犧牲陽極的陰極保護法

D．K2閉合，電路中通過0.002NA個電子時，兩極共產(chǎn)生0.001 mol氣體

點評融合原電池與電解池的在同一裝置體系中，上例中是兩個獨立的體系，只要分別分析研究即可，但由于在同一體系中，要注意電極材料及電解質(zhì)溶液是相同的，但反應原理完全不同，如例題中的Fe電極電解時作陰極而不被腐蝕，原電池為負極失電子，構(gòu)成電化學腐蝕加快腐蝕的速度；有時也要注意它們先后的關聯(lián)性，如先電解，然后通過開關的閉合，運用電解的產(chǎn)物、電解質(zhì)又組成原電池，所以分析裝置的先后順序及發(fā)生的反應、變化，條理清晰至關重要.

變式練習

1.(2014廣東卷)某同學組裝了如圖所示的電化學裝置，電極Ⅰ為Al，其它均為Cu，則( ).

A．電流方向：電極Ⅳ→A→電極Ⅰ

B．電極Ⅰ發(fā)生還原反應

C．電極Ⅱ逐漸溶解

2.原電池與電解池互換串聯(lián)

例5(2014天津卷)已知：

鋰離子電池的總反應為

有關上述兩種電池說法正確的是( ).

A．鋰離子電池放電時， Li+向負極遷移

B．鋰硫電池充電時，鋰電極發(fā)生還原反應

C．理論上兩種電池的比能量相同

D．下圖表示用鋰離子電池給鋰硫電池充電

點評由于上例中鋰離子電池、鋰硫電池都是二次電池，是特殊“另類”的原電池與電解池互換的串聯(lián)裝置，特點是：電動勢大的充電原電解池對電動勢小的(充電電解池)，隨著過程中電動勢的變化，原電池與電解池發(fā)生角色互換，充放電實現(xiàn)電極反應物的再生與消耗，實現(xiàn)電能與化學能間的互換；原則是，一個作原電池時對另一裝置即為電解池充電時，原電池的負極要與電解池的陰極相連，正極與陽極相連.

3. 原電池的串聯(lián)再與電解池串聯(lián)

例6(2012海南卷)新型高效的甲烷燃料電池采用鉑為電極材料，兩電極上分別通入CH4和O2，電解質(zhì)為KOH溶液.某研究小組將兩個甲烷燃料電池串聯(lián)后作為電源，進行飽和氯化鈉溶液電解實驗，如圖所示.

(1)甲烷燃料電池正極、負極的電極反應分別為____、____.

(2)閉合K開關后，a、b電極上均有氣體產(chǎn)生.其中b電極上得到的是____，電解氯化鈉溶液的總反應方程式為____；

(3)若每個電池甲烷通入量為1 L(標準狀況)，且反應完全，則理論上通過電解池的電量為____(法拉第常數(shù)F=9.65×104C·mol-1列式計算)，最多能產(chǎn)生的氯氣體積為____L(標準狀況).

點評本題以原電池串聯(lián)再與電解池組合的裝置形式，考查學生運用所學知識對電化學裝置的判斷，原電池、電解池的構(gòu)成條件的電極反應及反應類型、電子、電流方向、原理應用等綜合考查，解題時分清裝置及連接情況，正確書寫電極反應是解答問題的關鍵所在.例題中正接串聯(lián)的相同原電池會使電壓增大，在電阻不變時，電流增大，會加快電解NaCl飽和溶液的速率，在工業(yè)上可提高生產(chǎn)的產(chǎn)率，但要注意電量(電子)的計算，雖然是兩個相同的燃料電池裝置，通過電解池的電量(電子)只能用一個燃料電池的某電極反應物消耗的量來計算，假若不是相同的原電池串聯(lián)，通過的電量(電子)以反應物消耗量小的計算，而且通過各個裝置的電量(電子)均相等.

總結(jié)提升判斷裝置類型的方法：一看裝置中是否存在外加電源，然后再去判斷是原電池還是電解池，還是二者的組合，一般情況下無外電源的裝置是原電池，若存在外加電源，則是電解池裝置或是串聯(lián)的電解池裝置；二是根據(jù)裝置的兩極材料或發(fā)生的反應及類型判斷原電池、電解池.一般原電池中的電極材料是不同的(燃料電池除外)，而電解池電極材料可以是相同的(也可以不同)，把握一般規(guī)律的同時，也要具體問題具體分析.原電池與電解池串聯(lián)，把握原則是原電池的負極與電解池的陰極相連，原電池的負極反應式將生成物與反應物顛倒，失去電子變?yōu)榈玫诫娮?，就轉(zhuǎn)變?yōu)楸浑娊鈺r陰極的電極反應式，負極與陽極發(fā)生的是氧化反應，正極與陰極發(fā)生的是還原反應.串聯(lián)電池的另一特點就是通過每個電極的電子是守恒的(相等)，可以建立這種關系進行相互求解，正接串聯(lián)的相同原電池的通過電子的電量只能依據(jù)一個原電池裝置消耗的量來計算.

四、吸氧與析氫電化學腐蝕同時存在

例7(2014年安徽卷)某研究小組為探究弱酸性條件下鐵發(fā)生電化學腐蝕類型的影響因素，將混合均勻的新制鐵粉和碳粉置于錐形瓶底部，塞上瓶塞(如圖1).從膠頭滴管中滴入幾滴醋酸溶液，同時測量容器中的壓強變化.

(1)請完成以下實驗設計表(表中不要留空格)

編號實驗目的碳粉/g鐵粉/g醋酸/g①為以下實驗作參照0.52.090.0②醋酸濃度的影響0.536.0③0.22.090.0

(2)編號①實驗測得容器中壓強隨時間變化如圖2.t2時，容器中壓強明顯小于起始壓強，其原因是鐵發(fā)生了____腐蝕，請在圖3中用箭頭標出發(fā)生該腐蝕時電子流動的方向；此時，碳粉表面發(fā)生了____(填“氧化”或“還原”)反應，其電極反應式為____.

(3)該小組對圖2中的0 ～t1時壓強變大的原因提出如下假設.請你完成假設二：

假設一：發(fā)生析氫腐蝕產(chǎn)生氣體；

假設二：____；

……

解析(1)對比實驗①和②，結(jié)合表格信息可得②是探究醋酸濃度的影響，因此要控制實驗②中鐵粉的質(zhì)量要與①相同，即為2.0g.實驗探究外界多種因素的影響時，要采取控制變量法，即每次只能改變一個變量加以對比分析.同理，實驗③和實驗①對比，只有碳粉的質(zhì)量發(fā)生了變化，所以探究的碳粉的質(zhì)量的影響.

答案：(1)

編號實驗目的碳粉/g鐵粉/g醋酸/g②2.0③碳粉含量的影響

(3)放熱反應，溫度升高

總結(jié)提升本題源于蘇教版《化學反應原理》教材的實驗探究，體現(xiàn)了高考試題源于課本但高于課本，以基本原理為基礎，以真實的實驗事實為準繩，本題“另類”考查的情境是在對電化學腐蝕原理深度探究中發(fā)現(xiàn)的，真實的實驗探究發(fā)現(xiàn)析氫腐蝕與吸氧腐蝕是同時存在，只不過在酸性較強的環(huán)境中主要以析氫為主，但也存在微弱的吸氧腐蝕，隨著反應的進行，酸性減弱，吸氧腐蝕將起主導作用，同樣在酸性較弱的或者中性環(huán)境中主要以吸氧為主，但也存在微弱的析氫腐蝕.因此金屬的腐蝕要顛覆以下片面認識：(1)吸氧與析氫腐蝕不是對立關系，而是可并存統(tǒng)一的；(2)其它金屬也可發(fā)生析氫吸氧腐蝕；教材以鋼鐵為例，以點帶面來探討其腐蝕的原理、危害及防護，高考試題曾涉及過鋅銅等其它金屬的吸氧腐蝕；(3)腐蝕最嚴重的區(qū)域并不是生銹最多，由于微粒是不停地運動的，產(chǎn)生沉淀和銹跡的位置與離子的遷移速度以及介質(zhì)的濃度、位置等有關.因此要把握自然中量變引起質(zhì)變，對立與統(tǒng)一規(guī)律，用化學學科核心素養(yǎng)中“動態(tài)變化觀念”思考分析化學問題.

五、有悖于放電順序的離子在電極上的放電

例8 (2018全國Ⅱ卷)我國是世界上最早制得和使用金屬鋅的國家，一種以閃鋅礦(ZnS，含有SiO2和少量FeS、CdS、PbS雜質(zhì))為原料制備金屬鋅的流程如圖所示：

電解硫酸鋅溶液制備單質(zhì)鋅時，陰極的電極反應式為____；沉積鋅后的電解液可返回____工序繼續(xù)使用.

點評酸性環(huán)境中放電順序是H+>Zn2+，但由于析氫過電位的存在，使H+得電子生產(chǎn)H2變得困難，而且不同金屬電極上的析氫過電位差異也很大，如果具有較低的析氫過電位，則產(chǎn)生H2越容易，反之越難.所以在電解硫酸鋅溶液制備單質(zhì)鋅時，通過選擇析氫過電位高的電極材料致使H+難以放電，同時Zn2+濃度較大也使其優(yōu)先放電，說明放電的情況受到析氫過電位、離子濃度等因素的影響.

例10(2014北京卷)用FeCl3酸性溶液脫除H2S后的廢液，通過控制電壓電解得以再生.某同學使用石墨電極，在不同電壓(x)下電解pH=1的0.1mol·L-1FeCl2溶液，研究廢液再生機理.記錄如下(a、b、c代表電壓值：)

序號電壓/V陽極現(xiàn)象檢驗陽極產(chǎn)物Ⅰx≥a電極附近出現(xiàn)黃色,有氣泡產(chǎn)生有Fe3+、有Cl2Ⅱa>x≥b電極附近出現(xiàn)黃色,無氣泡產(chǎn)生有Fe3+、無Cl2Ⅲb>x>0無明顯變化無Fe3+、無Cl2

(1)Ⅰ中，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的原因可能是Cl-在陽極放電，生成的Cl2將Fe2+氧化.寫出有關反應的離子方程式____.

(2)由Ⅱ推測，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的原因還可能是Fe2+在陽極放電，原因是Fe2+具有____性.

(3)Ⅱ中雖未檢測出Cl2，但Cl-在陽極是否放電仍需進一步驗證.電解pH=1的NaCl溶液做對照實驗，記錄如下：

序號電壓/V陽極現(xiàn)象檢驗陽極產(chǎn)物Ⅳa>x≥c無明顯變化有Cl2Ⅴc>x≥b無明顯變化無Cl2

①NaCl溶液的濃度是____mol·L-1.

②Ⅳ中檢測Cl2的實驗方法:____.

③與Ⅱ?qū)Ρ?，得出的結(jié)論(寫出兩點)：____.

(2)由Ⅱ推測，F(xiàn)e2+化合價可升高，具有還原性.可能是Fe2+在陽極放電產(chǎn)生Fe3+的原因；

(3)①電解pH=1的NaCl溶液與電解pH=1的0.1 mol·L-1FeCl2溶液做對照試驗，探究Cl-是否放電，需要控制相同的條件下進行，所以NaCl溶液的濃度為0.2 mol·L-1；②檢驗Cl2：取少量陽極附近的溶液，滴在淀粉碘化鉀試紙上，若試紙變藍色則生成Cl2，否則無Cl2生成；③電解pH=1的NaCl溶液做對照試驗與Ⅱ?qū)Ρ瓤芍ㄟ^控制電壓證明了Fe2+還原性大于Cl-優(yōu)先放電，說明生成鐵離子的兩種可能，一是Fe2+在陽極放電產(chǎn)生Fe3+，二是Cl-陽極放電產(chǎn)生Cl2，Cl2氧化Fe2+生成Fe3+，實驗Ⅳ的電壓高，Cl-放電，實驗Ⅴ電壓低，Cl-不放電，因此與Ⅱ?qū)Ρ鹊贸龅慕Y(jié)論為：通過控制電壓，證實了產(chǎn)生Fe3+的兩種原因；通過控制電壓，驗證了Fe2+先于Cl-放電.

點評電解質(zhì)溶液中發(fā)生的電極反應的實質(zhì)依據(jù)是氧化性、還原性強弱，而氧化性還原性的強弱受到濃度、溫度等諸多因素的影響，因此電解的離子的放電順序受到電解所處的環(huán)境的溫度、電解質(zhì)的濃度、性質(zhì)、電極材料、電流密度等影響，例題中就Cl-和OH-而言，在酸性或中性條件下，Cl-濃度較大時或者電壓(電流密度)較小時，Cl-優(yōu)先放電(實驗IV)，在堿性條件下，Cl-濃度較小時或者電壓(電流密度)較大時，OH-優(yōu)先放電(實驗V)，在特定條件下還會出現(xiàn)同時放電的情況；例題中Fe2+、Cl-的放電順序同樣如此，電壓較大時Cl-先于Fe2+放電產(chǎn)生Cl2，電壓較小時Fe2+先于Cl-放電，特定條件下也會出現(xiàn)同時放電，因此所謂的放電順序只是一般規(guī)律，要具體問題具體分析，隨機應變，融會貫通才會將知識學“活”.

綜上所述，高考中以真實的生產(chǎn)情景為背景依據(jù)的“另類”電化學試題是對原理的深度挖掘衍生而來的，體現(xiàn)了命題方向由知識立意向能力立意的重要轉(zhuǎn)變，是傳承中的變化創(chuàng)新.因此在備考中客觀、動態(tài)、發(fā)展的看待問題，思維不被禁錮，敢于質(zhì)疑，不唯書、不唯上、只唯實才能符合化學學科素養(yǎng)所提出“創(chuàng)新意識”和“科學態(tài)度”的要求.