低溫下Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光輔助乙二醇水相重整制氫研究

王瑞義, 劉 歡,2, 鄭占豐,*

(1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

化石能源的大量開發(fā)和使用導(dǎo)致了全球日趨嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī),尋找清潔、可再生的能源成為迫在眉睫的問題。氫能因其燃燒熱值高,清潔環(huán)保,來源廣泛而引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1]。

生物質(zhì)重整制氫因?yàn)樯镔|(zhì)是綠色可再生資源、污染小被認(rèn)為是非常具有潛力的一個方向[2]。目前,生物質(zhì)蒸氣重整制氫技術(shù)成熟,工業(yè)上主要采用Cu基催化劑在高于250-300 ℃以及1-5 MPa的壓力下實(shí)現(xiàn)[3]。Cortright等[4]報(bào)道了氧化鋁上負(fù)載的Pt納米顆粒催化的生物質(zhì)水相重整制氫,具體的轉(zhuǎn)化路線見圖1。該過程主要包括O-H鍵、C-C鍵及C-O鍵的斷裂和水煤氣變換、甲烷化、費(fèi)托合成、脫氫異構(gòu)化、脫氫重排等反應(yīng)。水相重整制氫避免了蒸汽重整制氫所需的原料氣化過程,明顯降低了能耗和操作繁瑣度[5, 6]。近年來,研究人員詳細(xì)研究了金屬、載體、添加劑、生物質(zhì)種類等對生物質(zhì)水相重整制氫的影響[7,8]。Xiong等[9]報(bào)道了Pd/CB催化劑用于生物乙醇液相重整制氫,在250 ℃下H2的TOF可達(dá)74.4 h-1。Coronado等[10]采用負(fù)載型非貴金屬Ni催化劑用于甲醇水相重整制氫,在230 ℃, 3.2 MPa下,H2的TOF速率可達(dá)19.9 h-1。盡管生物醇水相重整制氫已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,但反應(yīng)仍需在200 ℃以上的較高溫度下進(jìn)行。高溫不僅意味著高能耗,而且導(dǎo)致了高溫下因費(fèi)托反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)等副反應(yīng)造成的H2純度低等問題[11]。

光催化為以上問題提供了可能的解決方案,大多數(shù)生物質(zhì)重整制氫的活性金屬如Pt、Pd、Ni、Ru等的納米顆粒在光的作用下會使其價電子發(fā)生帶間躍遷而具有高的能量[12-15],產(chǎn)生的“熱電子”能夠有效地活化被吸附的反應(yīng)物分子,降低反應(yīng)活化能,從而解決傳統(tǒng)熱催化高溫的反應(yīng)條件,提高生物醇水相重整制氫的催化效率。為此,本研究通過浸漬還原法制備了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑,利用Pt和Pd吸光激發(fā)的高能電子活化吸附的乙二醇,實(shí)現(xiàn)了低溫下(130-170 ℃)高效生物醇水相重整制氫。

圖 1 生物醇水相重整制氫反應(yīng)路徑示意圖[4]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

Al2O3(γ相納米氧化鋁,阿拉丁),H2PtCl6·6H2O(國藥試劑),PdCl2(安耐吉化學(xué)),賴氨酸(國藥試劑),NaBH4(國藥試劑)。

采用浸漬還原法制備Al2O3負(fù)載的Pt和Pd納米顆粒催化劑,以Pt/Al2O3催化劑的制備過程為例：室溫下,將1 g Al2O3加入到12 mL氯鉑酸溶液(0.0096 mol/L),加入10 mL賴氨酸溶液(0.31 mol/L),室溫?cái)嚢?0 min,逐滴加入10 mL NaBH4溶液(0.074 mol/L),靜置老化24 h,經(jīng)過濾、洗滌,60 ℃下真空干燥24 h,得到Pt/Al2O3催化劑。以PdCl2為前驅(qū)體,通過類似的途徑制備了Pd/Al2O3催化劑。

1.2 樣品的表征

在Rigaku公司的MiniFlex II X衍射儀上得到催化劑的晶相結(jié)構(gòu)信息。儀器采用Cu靶,Kα為發(fā)射源(λ= 0.15406 nm),5°-80°掃描,掃描速率4(°)/min。

在JEM2010型透射電子顯微鏡測得樣品的TEM照片,操作電壓200 kV。

在布魯克 Tensor II紅外光譜儀上測定傅里葉變換紅外透射光譜。催化劑采用KBr壓片,測試范圍400-4000 cm-1,分辨率4 cm-1。

在布魯克Tensor II紅外光譜儀上測定傅里葉變換漫反射光譜。將催化劑粉末裝入原位池后,滴加10 μL乙二醇,氬氣吹掃直到譜圖不再發(fā)生變化,以保證在催化劑表面為化學(xué)吸附的乙二醇分子。從30 ℃開始升溫,每隔10 ℃掃譜。光反應(yīng)的原位紅外光譜測試需同時用UV燈照射。

樣品的紫外可見吸收光性能采用U-3900型紫外可見分光光度計(jì)來測試,200-800 nm掃描。

1.3 理論計(jì)算

采用密度泛函理論的VASP (Vienna An initio Simulation Package )程序包計(jì)算采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE(Perdew Burke Enzerhoff)泛函[16]。平面波展開的截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化時總能量收斂小于10-5eV,原子力小于0.2 eV/nm。建立四層原子厚度,上層包有1.8 nm真空層的slab模型模擬以Pt(111)和Pd(111)表面[17]。采用CI-NEB (climbing-image nudged elastic band)方法模擬基元反應(yīng)步驟[18-21]?；罨軌?Ea)定義為過渡態(tài)(TS)與初始態(tài)(IS)之間的能量差,反應(yīng)能壘(ΔE)定義為最終態(tài)(FS)與初始態(tài)(IS)之間的能量差。

1.4 乙二醇液相光催化重整制氫反應(yīng)

在帶有石英視窗的間歇反應(yīng)釜中評價催化劑的產(chǎn)氫活性。測試時,將50 mg催化劑裝入反應(yīng)釜中,加入2 mL乙二醇和18 mL去離子水,隨后用高純氬氣沖洗反應(yīng)釜2 min排凈空氣,將氬氣壓力定至0.2 MPa。將反應(yīng)釜加熱到目標(biāo)反應(yīng)溫度,并在該溫度下以500 r/min攪拌反應(yīng)。光反應(yīng)采用高壓汞燈為光源,光強(qiáng)0.05-0.1 W/cm2。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻,使用氣袋取反應(yīng)氣,在島津GC-2014色譜進(jìn)樣分析,H2采用熱導(dǎo)檢測器和5A分子篩填充柱分析,CO、CH4、CO2在配有甲烷轉(zhuǎn)化爐的氫火焰檢測器和TDX-01填充柱上分析。產(chǎn)氫TOF計(jì)算采用每摩爾暴露的Pt每小時產(chǎn)生H2的摩爾數(shù),計(jì)算公式如下：

氣相產(chǎn)物選擇性的計(jì)算公式如下：

CO selectivity (sCO) =[CO]/([CO] +[CO2]+[CH4]+[H2]) × 100%

(1)

通過公式(2)來計(jì)算光對反應(yīng)的貢獻(xiàn):

(TOFlight-TOFdark)/TOFlight×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2(a)、 (b)分別為Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的透射電鏡圖。由圖2(a)、 (b)可知,Pt和Pd納米顆粒均勻分散于Al2O3載體上。由圖2(c)可知,Pt納米顆粒平均粒徑為3.2 nm,Pd納米顆粒平均粒徑為3.8 nm。圖2(d)的XRD譜圖表明,載體Al2O3在19.3°、31.8°、37.5°、45.6°、60.5°、66.6°處出現(xiàn)γ相Al2O3(JCPDS-PDF#50-0741)的特征峰,負(fù)載后的催化劑未檢測到Pt和Pd的衍射特征峰,這可能與負(fù)載量較低且高度分散有關(guān)。

圖 2 (a) Pt/Al2O3催化劑的TEM照片; (b) Pd/Al2O3催化劑的TEM照片; (c) Pt和Pd的粒徑分布;(d) Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的XRD譜圖

圖3(a)為Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的UV-vis譜圖。由圖3(a)可知,載體Al2O3在300-800 nm基本沒有光吸收,而負(fù)載了Pt和Pd納米顆粒后,在紫外區(qū)300 nm處有明顯的吸收峰,同時在可見光區(qū)域也有較寬的吸收,通常認(rèn)為這種光吸收是由金屬的束縛電子發(fā)生帶間躍遷導(dǎo)致的[12, 14]。圖3(b)為乙二醇水溶液的UV-vis譜圖和高壓汞燈的輸出光譜圖。由圖3(b)可知,反應(yīng)液乙二醇水溶液在250 nm之后沒有光吸收,高壓汞燈的光譜圖表明，僅在250 nm之后才有光源輸出,從而可以排除反應(yīng)物乙二醇分子自身的光吸收。

圖 3 (a) Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的UV-vis譜圖;(b) 乙二醇水溶液的UV-vis譜圖和高壓汞燈的輸出光譜譜圖

2.2 Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助乙二醇水相重整制氫催化性能

表1為不同條件下Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助乙二醇水相重整制氫催化性能對比。由表1可知,在無催化劑和無乙二醇的條件下反應(yīng)是不能發(fā)生的。光照能夠明顯提高Pt/Al2O3和Pd/Al2O3乙二醇水相重整制氫的TOF。氣相產(chǎn)物包括H2、CO、CH4、CO2,液相產(chǎn)物僅檢測到乙醇和乙醛。在150 ℃時,Pt/Al2O3催化劑上TOF由197.9 h-1升至1152.5 h-1,Pd/Al2O3催化劑上TOF由11.0 h-1升至120.5 h-1。

表 1 Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化光暗活性對比

reaction conditions: ethylene glycol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50 mg, 150 ℃, 3 h, the light intensity for 0.1 W/cm2for light reaction;a: without ethylene glycol;b: without catalyst

圖4(a)和4(c)分別為不同溫度下光照對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3低溫?zé)岽呋叶妓嘀卣茪浯呋阅苡绊?。由圖4(a)、(c)可以看出，在反應(yīng)條件下,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的產(chǎn)氫TOF值均隨著溫度升高而增加,然而隨著溫度升高,光對反應(yīng)的貢獻(xiàn)逐漸降低。例如對于Pt/Al2O3在130 ℃光對反應(yīng)的貢獻(xiàn)為87.0%,當(dāng)溫度升到170 ℃,光對反應(yīng)的貢獻(xiàn)降低至75.5%。這主要因?yàn)樵诟邷叵峦ㄟ^熱活化的電子數(shù)已經(jīng)足夠多,能夠越過反應(yīng)能壘來引發(fā)乙二醇水相重整制氫反應(yīng)[22,23]。圖4(b)和4(d)分別為不同光照強(qiáng)度對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氫催化性能影響。由圖4(b)、(d)可以看出,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的產(chǎn)氫TOF值隨著光照強(qiáng)度增加而增加,Pt/Al2O3催化劑隨著光強(qiáng)由0 W/cm2增加到0.05、0.10、0.15 W/cm2,氫氣TOF值由198.1 h-1提高到472.5、1152.8、1424.7 h-1;Pd/Al2O3催化劑隨著光強(qiáng)由0.00 W/cm2增加到0.05、0.10、0.15 W/cm2,氫氣TOF值由11.0 h-1提高到25.6、120.5、192.6 h-1。TOF的增加是因?yàn)楦吖庹諒?qiáng)度能夠激發(fā)出更多的熱電子參與反應(yīng),從而提高了產(chǎn)氫效率[24]。乙二醇分子直接脫氫生成H2以及通過C-C鍵斷裂生成的CO與H2O發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)氫是乙二醇水相重整制氫反應(yīng)中H2的主要來源。因此,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3的產(chǎn)氫催化性能的差異主要?dú)w因于乙二醇分子在Pt和Pd金屬表面的C-H鍵和O-H鍵解離吸附能的差異以及CO在Pt和Pd金屬表面吸附活化能的差異。

圖 4 不同溫度下光照對(a) Pt/Al2O3和(c) Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氫催化性能的影響; 不同光強(qiáng)對(b) Pt/Al2O3和(d) Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氫催化性能的影響Figure 4 Effect of temperature on catalytic performance in ethylene glycol aqueous phase reforming over (a) Pt/Al2O3 and (c) Pd/Al2O3; effect of light intensity on catalytic performance in ethylene glycol aqueous phase reforming over (b) Pt/Al2O3 and (d) Pd/Al2O3reaction condition: ethylene glycol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50 mg, 3 h, the light intensity for (a) and (c) is 0.1 W/cm2, the reaction temperature of (b) and (d) is 150 ℃

圖5(a)和5(b)分別為Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氫光暗反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線圖。通過阿倫尼烏斯公式lnk= lnA-Ea/RT計(jì)算了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化反應(yīng)的表觀活化能,結(jié)果表明,Pt/Al2O3催化劑上暗反應(yīng)下的表觀活化能為119.03 kJ/mol,相應(yīng)光助反應(yīng)的表觀活化能為101.49 kJ/mol;Pd/Al2O3催化劑上暗反應(yīng)下的表觀活化能為149.07 kJ/mol,相應(yīng)光助反應(yīng)的表觀活化能為124.33 kJ/mol。光照能夠降低反應(yīng)的表觀活化能,光暗反應(yīng)表觀活化能的差異表明兩者反應(yīng)機(jī)制的不同。暗反應(yīng)條件下為聲子驅(qū)動機(jī)理,該機(jī)理由熱引發(fā),激發(fā)金屬納米顆粒的聲子模式,在基態(tài)勢能面上完成吸附質(zhì)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化;光反應(yīng)條件下則由金屬吸光導(dǎo)致價電子發(fā)生帶間躍遷到達(dá)高能態(tài),導(dǎo)致化學(xué)鍵的活化和反應(yīng)的發(fā)生[25,26]。光對反應(yīng)的輔助作用是在熱催化的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,光照只能降低反應(yīng)的能壘而不能影響反應(yīng)物乙二醇、CO等分子在Pt、Pd表面的吸附強(qiáng)弱。因此,對Pt和Pd催化劑引入相同條件的光照,其對于產(chǎn)氫活性的提高幅度是不同的。

圖 5 (a) Pt/Al2O3和(b) Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氫光暗反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線

生物質(zhì)水相重整制氫反應(yīng)氣相產(chǎn)物中CO含量是評價H2質(zhì)量的重要指標(biāo)。即使含有微量CO也不利于其在聚合物膜燃料電池等設(shè)備的使用[27]。圖6(a)和6(b)分別為光照對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氫氣相產(chǎn)物選擇性的影響。由圖6可以看出,Pt/Al2O3催化性能優(yōu)于Pd/Al2O3,產(chǎn)物中CO含量較低,且光照在提高H2TOF的同時不會顯著提高CO選擇性。為了合理地比較CO選擇性,作者選擇了暗反應(yīng)和光反應(yīng)活性相近的反應(yīng)溫度來進(jìn)行對比。130 ℃下,對于Pt/Al2O3催化劑,暗反應(yīng)CO選擇性為0.08%,光反應(yīng)CO選擇性為0.26%;170 ℃下,對于Pd/Al2O3催化劑,暗反應(yīng)CO選擇性為14.3%,光反應(yīng)CO選擇性為27.1%。光照可以促進(jìn)Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上CO2或CO的甲烷化反應(yīng),以Pd/Al2O3為例,將反應(yīng)溫度從150 ℃提高到170 ℃, 氣相產(chǎn)物中CH4選擇性僅由0.15%升高到0.58%;而在150 ℃下引入光照后,CH4選擇性則由0.15%提高至3.5%。

圖 6 光照對Pt/Al2O3 (a)和Pd/Al2O3 (b)催化乙二醇水相重整制氫氣相產(chǎn)物選擇性的影響

2.3 反應(yīng)機(jī)理

在生物質(zhì)水相重整反應(yīng)中,羥基H的脫除速率被認(rèn)為影響制氫效率的重要因素。本研究采用原位紅外漫反射光譜分別對暗反應(yīng)和光反應(yīng)條件下乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上吸附進(jìn)行了表征。如圖7(a)所示,在30 ℃下乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上的吸附譜圖主要有位于1025和1078 cm-1處歸屬于乙二醇發(fā)生O-H鍵斷裂解離吸附C-O的伸縮振動峰[28]。隨著溫度升高,C-O的振動峰強(qiáng)度逐漸降低,在110 ℃下完全消失,表明乙二醇分子上的羥基的脫除。在70 ℃,位于2945、2919、2871 cm-1處歸屬于η2-乙醛和乙?；鵆-H鍵伸縮振動峰,以及位于1478和1355 cm-1處歸屬于乙酸O=C-O的振動峰開始出現(xiàn)[29],表明乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上依次發(fā)生羥基H脫除、C-O鍵斷裂以及乙二醇脫水重排生成乙醛和脫氫異構(gòu)化生成乙酸。由圖7(b)可知,在催化體系引入紫外光后,H的脫除溫度明顯降低,在90 ℃時乙醇的解離吸附峰(圓圈所指處)就完全消失,表明光照能夠促進(jìn)羥基H的脫除以及下一步的脫水重排和脫羧異構(gòu)化。

圖 7 不同溫度下(a)暗反應(yīng)和(b)紫外光照射乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上吸附的紅外漫反射光譜譜圖

為了進(jìn)一步理解Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑在乙二醇水相重整制氫反應(yīng)中活性及產(chǎn)物中CO選擇性的差異,本研究采用密度泛函理論計(jì)算(DFT)方法計(jì)算了該反應(yīng)中關(guān)鍵步驟水煤氣變換反應(yīng)在Pt(111)面和Pd(111)面上的反應(yīng)能壘,見表2，具體的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見圖8。

表 2 Pt(111)和Pd(111)面上不同基元步驟上計(jì)算的反應(yīng)能壘(Eb)和反應(yīng)能(ΔE)

圖 8 Pt(111)和Pd(111)面上各基元步驟過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(標(biāo)注與表2一致)

由圖8可知,在Pt(111)面上,水的解離是速控步,活化能壘為2.07 eV;氫氣生成步H+HH2在Pt表面(ΔE= 0.64 eV)比Pd表面(ΔE= 1.07 eV)更容易進(jìn)行,這也解釋了Pt催化劑上產(chǎn)氫效率更高。在Pd(111)面上,CO與O生成CO2是速控步,活化能壘為1.97 eV。這也就意味著在Pd表面上CO更難反應(yīng)生成CO2,大量的CO就會滯留在氣相產(chǎn)物中,導(dǎo)致Pd催化劑上CO選擇性較高。

3 結(jié) 論

采用浸漬還原法制得了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑,研究了兩者在光催化乙二醇水相重整制氫的催化性能。結(jié)果表明,光照能夠有效降低乙二醇水相重整制氫的活化能,進(jìn)而明顯降低重整制氫的溫度。Pt/Al2O3比Pd/Al2O3具有更高的氫氣轉(zhuǎn)換頻率(TOF)和更低的CO選擇性。催化劑表征結(jié)果表明，Pt和Pd納米顆粒在Al2O3表面高度分散,光照能夠促進(jìn)乙二醇分子羥基H的脫除,理論計(jì)算表明乙二醇在金屬表面發(fā)生C-C鍵斷裂產(chǎn)生的CO能否快速與H2O發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)是提高產(chǎn)氫效率以及降低產(chǎn)物CO選擇性的關(guān)鍵。