基于密度泛函理論研究木質(zhì)素二聚體Cα-OH基團(tuán)的修飾對(duì)其熱解均裂歷程的影響

段 毓, 程 皓, 武書彬,*

(1. 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640;2. 華南理工大學(xué) 輕工與食品國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 廣東 廣州 510640)

隨著石油能源的枯竭以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,人們迫切需要使用綠色可再生能源來(lái)替代石油能源。生物質(zhì)能源作為可再生能源中唯一的可再生的碳源,它能轉(zhuǎn)化成常規(guī)的燃料和化學(xué)品,對(duì)其進(jìn)行合理有效的利用可以緩解對(duì)能源需求的壓力[1-3]。木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然酚類高分子聚合物,約占木質(zhì)纖維質(zhì)量的15%-30%,估計(jì)全世界每年可產(chǎn)生1011t木質(zhì)素[4,5]。但是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜,其合理資源化利用卻明顯不及纖維素和半纖維素。對(duì)香豆素醇、松柏醇和芥子醇是木質(zhì)素的三種前體,木質(zhì)素由這些前體以不同比例構(gòu)成。這些單體之間由碳碳鍵(也稱為縮合鍵)和醚鍵相互連接,主要有β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5等連接,其中,β-O-4連接為最主要的聯(lián)接方式,通常占50%以上,不同來(lái)源的木質(zhì)素的醚鍵和碳碳鍵的連接方式有所不同。在木質(zhì)素解聚轉(zhuǎn)化過(guò)程中,芳醚鍵比碳碳鍵更容易裂解,因此,β-O-4的裂解也被認(rèn)為是木質(zhì)素解聚的關(guān)鍵步驟[6,7]。木質(zhì)素分子內(nèi)含有多種活性官能團(tuán),包括脂肪族羥基、酚羥基和甲氧基。這些官能團(tuán)影響木質(zhì)素的反應(yīng)活性和化學(xué)性質(zhì),尤其是羥基和芳香結(jié)構(gòu)是決定木質(zhì)素大分子性質(zhì)的最關(guān)鍵的官能團(tuán)[8]。

木質(zhì)素作為制漿造紙過(guò)程中的副產(chǎn)物存在于黑液中,每年通過(guò)造紙工業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素的質(zhì)量約為5×107-7×107t,但其中只有不到2%實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,是企業(yè)造成環(huán)境污染的重要源頭之一[9,10]。目前,木質(zhì)素最主要處理方法是直接燃燒利用其產(chǎn)生的熱量,這種方法帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益明顯不如將其轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)品或者能源。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源與化學(xué)品有很多方式,其中,熱解是目前研究最廣泛的生物質(zhì)解聚轉(zhuǎn)化方法之一。熱解是在無(wú)氧條件或者少氧條件下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱處理的方法,木質(zhì)素?zé)峤獾淖罱K產(chǎn)物含有大量的各種芳香族單體?？梢酝ㄟ^(guò)把控木質(zhì)素的來(lái)源、選擇不同溶劑體系、使用不同的催化劑、控制反應(yīng)時(shí)間等多種因素對(duì)反應(yīng)效率和解聚產(chǎn)物進(jìn)行定向調(diào)控[11-14]。

木質(zhì)素在熱解過(guò)程中容易發(fā)生各種二次反應(yīng),導(dǎo)致形成的單體酚類化合物種類繁多、選擇性差,產(chǎn)物不易分離,還會(huì)在熱解過(guò)程中形成寡聚物和焦炭,使生物油的得率顯著降低。對(duì)此,很多學(xué)者在熱解前對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行官能團(tuán)修飾,以期提高生物油中單體酚類化合物得率和產(chǎn)物的選擇性。Jiang等[15,16]將木質(zhì)素高聚模型化合物的Cα-OH氧化成Cα=O,然后進(jìn)行熱解,其中，解油總酚的得率變?yōu)樵瓉?lái)的兩倍。并且使用原位紅外對(duì)熱解過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)Cα-OH的氧化改性提高了木質(zhì)素單元間連接鍵的斷裂速率,明顯縮短了熱解反應(yīng)的歷程。Kim等[17]對(duì)堿木素的酚羥基和脂肪族羥基進(jìn)行甲基化,發(fā)現(xiàn)經(jīng)甲基化修飾的木質(zhì)素炭化反應(yīng)降低,產(chǎn)生了更多的生物油和更少的炭,并且制得的生物油具有很高的酚羥基、脂肪族羥基和羧基含量。Zhu等[18]將木質(zhì)素中的Cα-OH甲基化并進(jìn)行催化加氫微波解聚,結(jié)果表明,Cα-OH的甲基化使β-O-4鍵的裂解活性提高,提高了產(chǎn)物的選擇性。Lohr等[19]將木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的Cβ-OH和Cγ-OH結(jié)構(gòu)進(jìn)行乙?；?通過(guò)催化解聚乙酰化修飾后的木質(zhì)素實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素C-O鍵的選擇性斷裂,在其熱解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)單體酚類的選擇性提高的尤為明顯。

但是這些官能團(tuán)選擇性修飾研究大多集中在熱解產(chǎn)物的鑒定分析上,對(duì)熱解過(guò)程的微觀機(jī)理的認(rèn)識(shí)不夠清晰,為了更深入理解木質(zhì)素的熱解行為,研究其動(dòng)力學(xué)參數(shù)是很有必要的。在木質(zhì)素的熱解過(guò)程中,自由基反應(yīng)機(jī)理是重要的熱解機(jī)理[20]。Britt等[21-23]對(duì)PPE的快速熱解研究中采用經(jīng)同位素氘標(biāo)記的PPE異構(gòu)體為實(shí)驗(yàn)原料,證明均裂反應(yīng)是PPE分解的主導(dǎo)機(jī)制,認(rèn)為苯酚的生成是由均裂產(chǎn)生的酚氧自由基與氫自由基偶聯(lián)的產(chǎn)物。因此,對(duì)木質(zhì)素?zé)峤饩褮v程的研究是非常有必要的。由于天然木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,許多學(xué)者使用木質(zhì)素模型化合物來(lái)進(jìn)行熱解機(jī)理的研究,其中,β-O-4型二聚體用來(lái)作為木質(zhì)素模型化合物被研究的最為廣泛[24-27]。

在本研究中,選取四種β-O-4型二聚體木質(zhì)素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-醇(BG1)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-酮(BG2)、1-甲氧基-2-(2-甲氧基-2-苯基乙氧基)苯(BG3)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙基乙酸酯(BG4)作為木質(zhì)素模型化合物,采用密度泛函理論方法(DFT)對(duì)四種二聚體模型化合物的熱解均裂反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了理論計(jì)算分析,本研究對(duì)于進(jìn)一步深入明晰Cα位基團(tuán)的選擇性修飾對(duì)熱解均裂特性的影響具有重要的指導(dǎo)意義。

圖 1 木質(zhì)素二聚體模型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 計(jì)算方法

對(duì)四種二聚體模型化合物熱解過(guò)程中的反應(yīng)物、自由基、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型采用Gaussian09程序[28]密度泛函理論方法中的M06-2X方法和6-311G(d,p)基組進(jìn)行了非限制條件下的完全優(yōu)化,在同一水平上使用(OPT TS)命令來(lái)尋找過(guò)渡態(tài)。M06-2X方法是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化研究中經(jīng)常使用的方法,在一系列的評(píng)估中表現(xiàn)良好,具有較高的準(zhǔn)確性[29-32]。所有反應(yīng)物、自由基、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)是在同一水平上使用頻率計(jì)算(FRE)命令得到的,并考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)校正,確認(rèn)過(guò)自由基、產(chǎn)物均沒有虛頻,是勢(shì)能面上的能量極小點(diǎn),確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻,并對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行IRC路徑計(jì)算分析,確認(rèn)過(guò)渡態(tài)兩端為產(chǎn)物與反應(yīng)物。在電子基態(tài)能量的計(jì)算中,采用了更高精度的def2-TZVP基組。本研究使用的熱力學(xué)參數(shù)是 298.15 K、101.325 kPa下的焓(H),本研究討論的鍵解離能為化學(xué)鍵均裂形成的自由基與反應(yīng)物之間的焓變。鍵解離能的計(jì)算公式為：

H=εele+ZPE+ΔH0→298.15k

(1)

E0(A-B)=H(A·)+H(B·)-H(AB)

(2)

式中，H表示焓,εele為電子基態(tài)能量,ZPE為零點(diǎn)振動(dòng)能,E0表示考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能校正時(shí)的鍵解離能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍵解離能

鍵解離能是表示化學(xué)鍵強(qiáng)度的重要參數(shù),它反映分子中兩個(gè)原子間結(jié)合的牢固程度,一般認(rèn)為鍵解離能越小,化學(xué)鍵的熱穩(wěn)定性越差,越容易斷裂。表1為四種二聚體主要鍵的解離能的計(jì)算結(jié)果。圖2為四種二聚體的優(yōu)化幾何構(gòu)型。

表 1 四種β-O-4型木質(zhì)素二聚體各主要鍵的解離能和鍵長(zhǎng)

圖 2 木質(zhì)素模型化合物(BG1、BG2、BG3、BG4) 的幾何優(yōu)化構(gòu)型(unit: nm)Figure 2 Optimized geometries of lignin model compounds (BG1, BG2, BG3, and BG4; the unit for bond length is nm)

由表1可知,四種模型化合物的各種鍵解離能中,Cβ-O鍵的解離能最小,其次是Cα-Cβ鍵的解離能。鍵解離能最大的是Caromatic-O鍵,各種鍵解離能的大小順序?yàn)椋篊β-O鍵

二聚體BG2是BG1的Cα-OH官能團(tuán)氧化成C=O形成的衍生物,其Cβ-O鍵的解離能相對(duì)于BG1的解離能降低了36.1 kJ/mol,并伴隨著鍵長(zhǎng)的縮短。但是其Cα-Cβ鍵的解離能卻上升了30.5 kJ/mol,鍵長(zhǎng)也隨之增加。說(shuō)明了Cα-Cβ鍵的均裂競(jìng)爭(zhēng)力減弱,BG2在熱解過(guò)程中Cβ-O鍵發(fā)生均裂反應(yīng)概率較BG1有明顯提升, Cβ-O鍵均裂產(chǎn)生的自由基會(huì)為熱解產(chǎn)物的形成做出更大貢獻(xiàn),使熱解產(chǎn)物更具選擇性,其Cβ-O鍵裂解產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚的得率會(huì)有較大提升。二聚體BG3是BG1的Cα-OH經(jīng)甲基化改性后成為Cα-OMe的衍生物。BG3的鍵解離能全都較BG1略有下降,其Cβ-O鍵、Cα-Cβ鍵的鍵解離能與BG1的相差無(wú)幾,說(shuō)明斷鍵概率幾乎不受影響。二聚體BG4是BG1的Cα-OH經(jīng)乙?；男院蟪蔀镃αO-Ac的衍生物。其Cα-Cβ鍵解離能較BG1的上升了20.9 kJ/mol,伴隨著鍵長(zhǎng)的增加。另外三個(gè)鍵的鍵解離能均有不同程度的降低,其中,Caromatic-Cα鍵的鍵解離能降低了9.2 kJ/mol，Caromatic-O鍵的鍵解離能降低了14.2 kJ/mol，Cβ-O鍵的鍵解離能降低了16.5 kJ/mol。說(shuō)明BG4的Cα-Cβ鍵的均裂競(jìng)爭(zhēng)力減弱,在熱解過(guò)程中Cβ-O鍵均裂概率較BG1的升高,但其均裂概率提高的并沒有比BG2明顯。

以上分析結(jié)果表明,在木質(zhì)素的熱解過(guò)程中,Cβ-O鍵最容易發(fā)生均裂反應(yīng),是熱解過(guò)程中的主要裂解方式。Cα-Cβ鍵也容易斷裂,是熱解過(guò)程中的Cβ-O鍵均裂的主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。其中，BG1經(jīng)過(guò)氧化改性修飾后形成的BG2與乙?；男孕揎椇笮纬傻腂G4的Cα-Cβ鍵的鍵解離能較BG1的Cα-Cβ鍵的鍵解離能均有上升,同時(shí)BG2與BG4的Cβ-O鍵的鍵解離能均下降,說(shuō)明經(jīng)過(guò)氧化、乙酰化改性后,Cβ-O鍵發(fā)生均裂反應(yīng)概率上升,Cα-Cβ鍵的斷裂競(jìng)爭(zhēng)力減弱,裂解會(huì)更具有選擇性。但是,BG4不如BG2的鍵解離能差明顯。BG3的Cα-Cβ鍵與Cβ-O鍵的鍵解離能變化不大,對(duì)斷鍵概率幾乎沒有影響。

2.2 木質(zhì)素二聚體的熱解歷程

木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程非常復(fù)雜,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析[33],本研究提出了兩種可能的均裂反應(yīng)路徑:基于Cβ-O鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)、基于Cα-Cβ鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)。圖3為四種木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解過(guò)程中Cα-Cβ鍵均裂后的反應(yīng)路徑。圖4為木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解過(guò)程中Cβ-O鍵均裂后的反應(yīng)路徑,圖5為基于Cα-Cβ鍵、Cβ-O鍵均裂反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖。

圖 3 木質(zhì)素二聚體熱解過(guò)程中 Cα-Cβ鍵均裂后續(xù)反應(yīng)路徑示意圖

圖 4 木質(zhì)素二聚體熱解過(guò)程中Cβ-O鍵均裂后續(xù)反應(yīng)路徑示意圖

圖 5 木質(zhì)素二聚體熱解過(guò)程中Cβ-O鍵、Cα-Cβ鍵均裂后續(xù)反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖

2.2.1 Cα-Cβ鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)

圖6為四種二聚體Cα-Cβ鍵均裂反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型。

圖 6 Cα-Cβ鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)路徑中產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型(單位: nm)Figure 6 Optimized structure of the products, intermediates and transition states in the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cα-Cβ bond (the unit of bond lenthes is nm)

四種模型化合物的B單元通過(guò)Cα-Cβ鍵的均裂可分解為自由基5。自由基5通過(guò)和氫自由基反應(yīng)生成鄰苯二甲醚6,反應(yīng)焓變?yōu)?402.2 kJ/mol。鄰苯二甲醚6再經(jīng)過(guò)加氫去甲基生成愈創(chuàng)木酚7,焓變?yōu)?104.3 kJ/mol。自由基5經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1發(fā)生同分異構(gòu)化反應(yīng)而形成自由基13,反應(yīng)能壘為75.6 kJ/mol;自由基13不穩(wěn)定,其三元環(huán)的C-O鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)(0.145149 nm),易斷裂形成更為穩(wěn)定的自由基14,該反應(yīng)焓變?yōu)?50.4 kJ/mol。自由基14通過(guò)脫氫反應(yīng)生成鄰甲氧基苯甲醛15,該反應(yīng)焓變?yōu)?7.6 kJ/mol；自由基14通過(guò)加氫反應(yīng)生成鄰甲氧基苯甲醇16,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?425.8 kJ/mol。BG1的A單元均裂后產(chǎn)生自由基1,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?02.7 kJ/mol。自由基1通過(guò)和氫自由基反應(yīng)生成苯甲醇17,該反應(yīng)焓變?yōu)?342.1 kJ/mol,通過(guò)脫氫反應(yīng)生成苯甲醛8,該反應(yīng)焓變?yōu)?44.4 kJ/mol。BG2的A單元經(jīng)過(guò)Cα-Cβ鍵均裂后形成自由基2,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?33.2 kJ/mol。經(jīng)過(guò)一步加氫反應(yīng)后生成苯甲醛8,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?376.7 kJ/mol。

BG3的A單元經(jīng)過(guò)Cα-Cβ鍵均裂后形成自由基3,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?02.6 kJ/mol。自由基3經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成芐基甲基醚9,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?344.5 kJ/mol。芐基甲基醚9經(jīng)過(guò)均裂脫甲基生成自由基12,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?52.2 kJ/mol。其后自由基12經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成苯甲醇17,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?426.6 kJ/mol。自由基11經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成甲苯18,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?421.8 kJ/mol。BG4的A單元經(jīng)過(guò)Cα-Cβ鍵均裂后形成自由基4,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?23.6 kJ/mol。自由基4經(jīng)過(guò)加氫生成乙酸苯酯10,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?353.8 kJ/mol。乙酸苯酯10經(jīng)過(guò)酯鍵均裂反應(yīng)生成自由基12, 該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?89.0 kJ/mol,較芐基甲基醚9生成自由基12的焓變高36.8 kJ/mol,自由基12經(jīng)加氫生成苯甲醇17,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?426.6 kJ/mol。乙酸苯酯10經(jīng)過(guò)Cα-O鍵均裂形成自由基11,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?60.2 kJ/mol,較酯鍵均裂反應(yīng)生成自由基12的焓變低28.8 kJ/mol。自由基11經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成甲苯18,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?421.8 kJ/mol。

2.2.2 Cβ-O鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)

圖7為四種二聚體Cβ-O鍵均裂反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型。四種模型化合物的B單元通過(guò)Cβ-O鍵的均裂可分解為自由基23。自由基23通過(guò)加氫反應(yīng)生成愈創(chuàng)木酚7, 該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?365.9 kJ/mol。愈創(chuàng)木酚7再經(jīng)過(guò)加氫去甲氧基生成苯酚40,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?23.0 kJ/mol。愈創(chuàng)木酚7脫甲基后形成自由基29,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?15.2 kJ/mol。自由基29自由基23經(jīng)同分異構(gòu)化反應(yīng)而形成自由基24,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?9.0 kJ/mol;自由基24經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS4發(fā)生同分異構(gòu)化反應(yīng)而形成自由基25,反應(yīng)能壘為89.6 kJ/mol。自由基25的三元環(huán)會(huì)形成更為穩(wěn)定的自由基26,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?44.8 kJ/mol。自由基26通過(guò)脫氫反應(yīng)生成水楊醛28,該反應(yīng)焓變?yōu)?0.0 kJ/mol；自由基26通過(guò)加氫反應(yīng)生成2-羥基芐醇27,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)榱?32.0 kJ/mol。

BG1的A單元均裂后產(chǎn)生自由基19,反應(yīng)焓變?yōu)?70.7 kJ/mol。自由基19通過(guò)加氫反應(yīng)生成DL-1-苯乙醇31,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?421.9 kJ/mol。DL-1-苯乙醇31經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2發(fā)生脫水反應(yīng)生成苯乙烯36,反應(yīng)能壘為276.3 kJ/mol。自由基19通過(guò)加氫反應(yīng)生成1-苯基乙烯-1-醇32,該反應(yīng)焓變?yōu)?05.5 kJ/mol。1-苯基乙烯-1-醇32經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3發(fā)生酮式-烯醇式互變反應(yīng)生成苯乙酮33,反應(yīng)的能壘為211.5 kJ/mol。BG2的A單元經(jīng)過(guò)Cβ-O鍵均裂后形成自由基20,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?34.6 kJ/mol。自由基20經(jīng)過(guò)一步加氫反應(yīng)后生成苯乙酮33,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?399.1 kJ/mol。BG3的A單元經(jīng)過(guò)Cβ-O鍵均裂后形成自由基21,反應(yīng)焓變?yōu)?71.2kJ/mol。自由基21經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成(1-甲氧基乙基)苯34,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?418.1 kJ/mol。(1-甲氧基乙基)苯34經(jīng)過(guò)Cα-O鍵均裂脫甲氧基生成自由基38,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?08.6 kJ/mol。其后自由基38經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成苯乙烷37,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?361.2 kJ/mol。自由基38經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成苯乙烯36,反應(yīng)焓變?yōu)?84.9 kJ/mol。(1-甲氧基乙基)苯34經(jīng)過(guò)脫甲基形成自由基39,反應(yīng)焓變?yōu)?50.1 kJ/mol,較Cα-O鍵均裂吸收的能量高41.5 kJ/mol,發(fā)生概率略低于Cα-O均裂反應(yīng)。自由基39經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成苯乙酮33,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?6.1 kJ/mol。39經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成DL-1-苯乙醇31,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?431.4 kJ/mol。DL-1-苯乙醇31經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2發(fā)生脫水反應(yīng)生成36。BG4的A單元經(jīng)過(guò)Cβ-O鍵均裂后形成自由基22,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?54.2 kJ/mol。自由基22經(jīng)過(guò)加氫生成1-苯乙酸乙酯35,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?412.4kJ/mol。

圖 7 Cβ-O鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)路徑中產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型(單位: nm)Figure 7 Optimized structure of the products, intermediates and transition states in the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cβ-O bond (the unit of bond lenthes is nm)

1-苯乙酸乙酯35經(jīng)過(guò)Cα-O鍵均裂生成自由基38,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?35.2 kJ/mol。其后自由基38經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成苯乙烷37,自由基38經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成苯乙烯36。1-苯乙酸乙酯35經(jīng)過(guò)酯基均裂形成自由基39,該過(guò)程反應(yīng)焓變?yōu)?09.9 kJ/mol,較Cα-O鍵發(fā)生均裂的焓變高74.7 kJ/mol,發(fā)生概率明顯低于Cα-O鍵均裂,故BG4后續(xù)產(chǎn)物以苯乙烯36、苯乙烷37為主。自由基39經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成苯乙酮33。自由基39經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成DL-1-苯乙醇31,DL-1-苯乙醇31經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2發(fā)生脫水反應(yīng)生成苯乙烯36。

BG1的Cα-OH官能團(tuán)經(jīng)選擇性修飾后,熱解產(chǎn)物的種類有明顯改變。其中,BG2的熱解產(chǎn)物較BG1的熱解產(chǎn)物種類變少,產(chǎn)物選擇性增強(qiáng)。熱解單體酚類產(chǎn)物甲苯18、苯乙烷37在BG3、BG4的熱解路徑中會(huì)產(chǎn)生。其中,BG3、BG4的后續(xù)反應(yīng)路徑中,BG3的后續(xù)裂解產(chǎn)物芐基甲基醚9、(1-甲氧基乙基)苯34的Cα-O鍵、R-O鍵均裂鍵解離能均小于BG4的后續(xù)裂解產(chǎn)物乙酸苯酯10、1-苯乙酸乙酯35的Cα-O鍵、R-O鍵均裂鍵解離能。在四種模型化合物熱解的后續(xù)反應(yīng)中,產(chǎn)物乙酸苯酯10、(1-甲氧基乙基)苯34、1-苯乙酸乙酯35,Cα-O均裂鍵解離能均小于R-O裂解鍵解離能,均裂反應(yīng)發(fā)生概率大,Cα-O均裂產(chǎn)生的自由基11、38較自由基12、39多。B單元的后續(xù)裂解路徑中5→TS1→13的能壘較24→TS4→25的能壘低14.0 kJ/mol,26→27、26→28的焓變均低于14→16、14→15,說(shuō)明在鄰位為羥基較鄰位為甲氧基的條件下,B單元發(fā)生重排反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)需要更高的能壘,產(chǎn)物形成概率降低。

3 結(jié) 論

二聚體BG1及各種衍生物BG2、BG3、BG4的鍵解離能中,各種鍵解離能的大小順序?yàn)椋篊β-O

氧化、乙?；揎桟α-OH官能團(tuán)會(huì)使Cβ-O鍵的鍵解離能降低,Cα-Cβ鍵的鍵解離能升高,而甲基化修飾Cα-OH官能團(tuán)后各鍵解離能變化不明顯。其中,氧化修飾Cα-OH官能團(tuán)對(duì)鍵解離能影響最為顯著,氧化修飾的衍生物BG2的Cβ-O鍵鍵解離能下降36.1 kJ/mol,Cα-Cβ鍵鍵解離能上升30.5 kJ/mol,Cα-Cβ鍵裂解競(jìng)爭(zhēng)力減小,Cβ-O鍵在熱解過(guò)程中發(fā)生均裂反應(yīng)概率增加,熱解以Cβ-O鍵均裂為主。

基于上述四種模型化合物熱解機(jī)理的主要芳香族產(chǎn)物有苯甲醇、甲苯、苯甲醛、愈創(chuàng)木酚等。Cα-OH官能團(tuán)的選擇性修飾后基于熱解均裂過(guò)程的產(chǎn)物種類有明顯變化,其中，氧化修飾衍生物BG2的熱解產(chǎn)物種類變少,產(chǎn)物選擇性增強(qiáng)。甲基化修飾的衍生物BG3與乙?；揎椀难苌顱G4熱解均裂過(guò)程中產(chǎn)生了苯乙烷、甲苯。BG3的后續(xù)裂解產(chǎn)物芐基甲基醚9、(1-甲氧基乙基)苯34 生成甲苯18、苯乙烷37較BG4的后續(xù)裂解產(chǎn)物乙酸苯酯10、1-苯乙酸乙酯35生成甲苯18、苯乙烷37的焓變低。且在B單元中,鄰位為羥基較鄰位為甲氧基的條件下,發(fā)生重排反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)的能壘更高。