全氟三乙胺泄漏率質(zhì)譜分析測試方法研究

師立俠，王 凱，劉 勝，崔寓淏，劉興悅，韓 琰

(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094)

0 引 言

航天器的密封艙是航天員在軌工作、生活的場所，為了維持航天器及航天員在太空的工作環(huán)境，特別設(shè)計了環(huán)控生保系統(tǒng)、熱控制系統(tǒng)等來保障同地面相似的環(huán)境參數(shù).這些系統(tǒng)均設(shè)計為密封系統(tǒng)，系統(tǒng)中工質(zhì)發(fā)生泄漏將會影響到系統(tǒng)的工作性能和航天員在太空的生活環(huán)境，大的泄漏還會危及到航天員及產(chǎn)品的安全.航天器中的熱控制系統(tǒng)主要用來維持航天器在太空的溫度環(huán)境，為航天器上產(chǎn)品和人員提供舒適的溫度環(huán)境.熱控制系統(tǒng)在軌使用的工作介質(zhì)中有一種為液態(tài)全氟三乙胺[1].系統(tǒng)裝配完成后可以通過氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)進(jìn)行檢漏，確保系統(tǒng)漏率滿足指標(biāo)后，進(jìn)行全氟三乙胺工質(zhì)的加注工作.一般航天器在地面研制階段需要進(jìn)行各種大型試驗(yàn)以充分模擬、驗(yàn)證產(chǎn)品在軌的各項(xiàng)工作性能，大型試驗(yàn)結(jié)束后需要對該系統(tǒng)的密封性能進(jìn)行測試，如果繼續(xù)使用氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)需要排出系統(tǒng)中的工質(zhì)，在排出工質(zhì)的過程中存在排不凈的因素，會影響到測試的準(zhǔn)確性.

全氟三乙胺為含氟惰性液體，密封貯存，常溫下飽和蒸氣壓很高，具有良好的揮發(fā)性，空氣中含量極低，是無色、無味的透明液體，無毒不可燃，面對熱和各種化學(xué)品及金屬材料具有高度穩(wěn)定性、良好潤滑性及耐磨性、粘度低[2,3]，氣化后具有質(zhì)譜檢漏的可行性[4，5].

因此，本研究提出通過質(zhì)譜法直接對航天器管路系統(tǒng)中全氟三乙胺工質(zhì)的泄漏率進(jìn)行測試的方法[6-8]，可以優(yōu)化航天器研制流程，同時亦可以在更加真實(shí)地模擬在軌工作環(huán)境下對航天器產(chǎn)品進(jìn)行漏率測試.

1 測試原理及方法

全氟三乙胺泄漏率質(zhì)譜分析測試系統(tǒng)原理如圖1 所示.圖1 中收集容器尺寸能包容大部分航天產(chǎn)品的密封性能測試需求，現(xiàn)使用收集容器的尺寸為長5 m×寬5 m×高6 m，容積150 m3，收集容器的大小關(guān)系到系統(tǒng)的最小可檢漏率，收集容器越小，系統(tǒng)的最小可檢漏率越小.測試前將被測產(chǎn)品充入規(guī)定壓力全氟三乙胺液態(tài)工質(zhì)后放入收集容器中，對容器進(jìn)行密封，將切換閥向上改變位置，通過2個循環(huán)泵將標(biāo)氣容器和收集容器內(nèi)的氣體進(jìn)行循環(huán)，使其達(dá)到平衡，通過質(zhì)譜儀監(jiān)視其離子流一致后，將切換閥恢復(fù)圖示位置.這樣，標(biāo)氣容器將會保存收集容器內(nèi)初始的本底氣體，標(biāo)氣容器容積一般為200 L，可以保證測試過程中壓力維持常壓范圍狀態(tài)下的氣體損耗.隨后保持標(biāo)氣容器和收集容器處于密封狀態(tài)，并進(jìn)入泄漏累積收集狀態(tài)，累積收集一定時間(一般不小于24 h，累積收集時間越長，系統(tǒng)的最小可檢漏率越小).由于全氟三乙胺的易揮發(fā)性，泄漏后的液態(tài)全氟三乙胺會迅速揮發(fā)為氣態(tài)，同時可以通過在收集容器中放置風(fēng)機(jī)進(jìn)行攪拌使泄漏的氣體混合均勻.累積收集結(jié)束后通過質(zhì)譜儀進(jìn)行測試確定該系統(tǒng)的漏率量級.測試時首先打開截止閥1，測試標(biāo)氣容器的離子流I0，連續(xù)測試1 min；然后關(guān)閉截止閥1，打開截止閥2，測試收集容器內(nèi)累積泄漏全氟三乙胺的離子流I1；再重復(fù)以上步驟測試6個循環(huán)以上；最后對系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，用微量進(jìn)樣器向收集容器中注入標(biāo)準(zhǔn)量V(ml)的液態(tài)全氟三乙胺，揮發(fā)均勻后測試收集容器的離子流I2.則被測產(chǎn)品的泄漏率[9]

(1)

式中：Q為泄漏率，ml /24 h；V為取樣液體體積，ml；t為累積收集時間，一般為24 h.

圖1 測試系統(tǒng)原理圖Fig.1 Test system schematic

2 測試與驗(yàn)證

2.1 儀器與裝置

GAM500UT氣體分析儀：德國InProcess Instruments公司產(chǎn)品，配有離子源和QUADSTAR 32-bit Measurement數(shù)據(jù)測試系統(tǒng)，測試質(zhì)量數(shù)范圍為1～512 amu，大氣環(huán)境氣體通過毛細(xì)管進(jìn)樣方式；微量進(jìn)樣器：中國上海安亭微量進(jìn)樣器廠產(chǎn)品，規(guī)格1 mL，精度1%；收集容器：中國咸陽福斯特機(jī)電設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)，長5 m×寬5 m×高6 m，容積150 m3，密封性能在相對外部壓力2 kPa下，24 h的泄漏率優(yōu)于300 Pa；標(biāo)氣容器：中國北京中科科儀股份有限公司，容積200 L，密封性能在相對外部壓力2 kPa下，24 h的泄漏率優(yōu)于300 Pa.

2.2 材料與試劑

全氟三乙胺：武漢市化工研究所有限責(zé)任公司提供，分子式C6F15N，分子量371.05.

2.3 測試條件

2.3.1 質(zhì)譜條件

檢漏口壓力100～200 Pa；質(zhì)譜室壓力<1E-3 Pa；電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度260 ℃；母離子m/z119；激活電壓 1 V；質(zhì)量掃描范圍m/z1～512 amu.

2.3.2 測試環(huán)境條件

溫度15～25℃；相對濕度30%～60%；潔凈度優(yōu)于10萬級，大氣壓力80～110 kPa.

2.4 質(zhì)譜譜峰的選取

全氟三乙胺的分子式為C6F15N，分子結(jié)構(gòu)見圖2.譜峰相對強(qiáng)度從大到小依次為119，69，164，214等.實(shí)驗(yàn)中通過在收集容器內(nèi)注入一定量的全氟三乙胺，用GAM500 UT型氣體分析儀進(jìn)行譜峰掃描測試，其中峰值最大的譜峰對應(yīng)質(zhì)量數(shù)分別為119和69，其中質(zhì)量數(shù)69為(CF3)+對應(yīng)圖2中Ⅰ部分，119為(CF3CF2)+對應(yīng)圖2中Ⅱ部分.

圖2 全氟三乙胺分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Perfluorotriethylamine molecular structure diagram

為了準(zhǔn)確鑒別全氟三乙胺的泄漏，需要對相同質(zhì)量數(shù)的相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行分析.全氟三乙胺同相關(guān)物質(zhì)的質(zhì)譜譜峰關(guān)系見表1 所示.表1 中這些物質(zhì)在空氣中的含量很少，且在航天器研制過程中很少使用，全氟三乙胺峰值最大的2個譜峰對應(yīng)質(zhì)量數(shù)為119和69，容易同其它相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行區(qū)別，此2個譜峰均可以作為全氟三乙胺質(zhì)譜檢漏的譜峰.119的譜峰最大，且與其他物質(zhì)重合的較少，在實(shí)際測試過程中可以優(yōu)先選擇.

表1 質(zhì)譜譜峰重合的相關(guān)物質(zhì)Tab.1 Mass spectrometry peak coincidence related substances

2.5 測試驗(yàn)證

通過對一支漏率已知的全氟三乙胺正壓標(biāo)準(zhǔn)漏孔進(jìn)行測試試驗(yàn)，對該測試方法進(jìn)行評價.該正壓漏孔編號17100103，設(shè)計漏率0.22 ml/24 h.將正壓漏孔放入收集容器后按上述方法進(jìn)行累積收集，累積24 h后，進(jìn)行質(zhì)譜測試的曲線見圖3，圖3 中下方曲線為質(zhì)量數(shù)69對應(yīng)的測試曲線，上方曲線為質(zhì)量數(shù)119對應(yīng)的測試曲線.其中0至20循環(huán)為系統(tǒng)測試過程的初始化過程；20到150循環(huán)為實(shí)際泄漏量對應(yīng)的測試曲線；150至 160為系統(tǒng)標(biāo)定過程中注入0.2 ml全氟三乙胺液體時的測試曲線；160循環(huán)至250循環(huán)為液體揮發(fā)均勻后的測試曲線.

圖3 一支標(biāo)準(zhǔn)漏孔測試數(shù)據(jù)圖Fig.3 A standard leak test data chart

對圖3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計算：對于質(zhì)量數(shù)119，(I1-I0)平均值為1.158E-12A，(I2-I1)平均值為1.070E-12A，通過公式(1)計算得出泄漏率Q為0.217 ml/24 h，相對偏差-1.4%；對于質(zhì)量數(shù)69，(I1-I0)平均值為4.641E-13A，(I2-I1)平均值為3.950E-13A，通過式(1)計算得出泄漏率Q為0.235 ml/24 h，相對偏差+6.8%.

3 測試靈敏度分析

采用非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測試時，對于容積150 m3的收集容器累積時間t為24 h時，系統(tǒng)的最小可檢漏率可以通過向收集容器中注入定量全氟三乙胺液體的方法進(jìn)行估算，首先測試系統(tǒng)的本地噪聲In，然后通過向收集容器注入Vml的全氟三乙胺液體樣本后測試放樣前后的離子流變化量ΔI，則該系統(tǒng)最小可檢漏率

(2)

式中：Qmin的單位為 ml/24 h，注入樣本量為0.2 ml.

采用非真空累積法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測試時，最小可檢漏率量級的泄漏在24 h內(nèi)泄漏到150 m3的收集容器內(nèi)，造成收集空間內(nèi)全氟三乙胺氣體濃度的變化量，即為系統(tǒng)對全氟三乙胺的空間濃度的測試靈敏度.

測試靈敏度[10，11]

(3)

式中：ρ為液態(tài)全氟三乙胺常溫下的密度，ρ=1.732 g/ml；M為全氟三乙胺的摩爾質(zhì)量，M=371 g/mol；V收集容器為收集容器的容積，V收集容器=150 m3.

通過注入0.2 ml液態(tài)全氟三乙胺液體后，對測試系統(tǒng)的最小可檢漏率和大氣環(huán)境下的測試靈敏度進(jìn)行評價，具體數(shù)據(jù)見表2.

表2 測試精度評價Tab.2 Test accuracy evaluation

由表2 可知：采用非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測試時，在容積150 m3的收集容器、累積時間t為24 h條件下，系統(tǒng)的最小可檢漏率對于質(zhì)量數(shù)69而言，其最小可檢漏率為0.01 ml/24 h；而對于質(zhì)量數(shù)119，其最小可檢漏率為0.002 ml/24 h.通過全氟三乙胺泄漏后造成的空間濃度變化，評價系統(tǒng)得出在大氣環(huán)境下的測試靈敏度；對于質(zhì)量數(shù)69而言，其靈敏度為7×10-9；而對于質(zhì)量數(shù)119，其靈敏度為1.4×10-9.因此在采用非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測試時，優(yōu)先選擇質(zhì)量數(shù)119的譜峰進(jìn)行測試.

4 結(jié) 論

航天器產(chǎn)品全氟三乙胺泄漏率可以通過非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行定量測試，測試時，優(yōu)先選擇質(zhì)量數(shù)119的譜峰進(jìn)行測試，在收集容器容積150 m3、累積時間24 h工況下，最小可檢漏率為0.002 ml/24 h.通過全氟三乙胺泄漏后造成的空間濃度變化，評價系統(tǒng)在大氣環(huán)境下的測試靈敏度可達(dá)1.4×10-9.